Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС проф. В.Ф. Петрунин тел. (495) 324-06-30 E-mail: VFPetrunin@mephi.ru Национальный исследовательский. - презентация

1 Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС проф. В.Ф. Петрунин тел. (495) Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ

2 СОДЕРЖАНИЕ 1.Введение 2.Результаты фундаментальных исследований 3.Способы получения ультрадисперсных (нано-) материалов 4.Разработки применения наноматериалов для изготовления топлива АЭС 5.Резюме

3 Введение (историческая справка) На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.). В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин). С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей. В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.

4 О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (

5 РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого количества атомов и ( 100 нм) геометрического размера нано- частиц L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф. L Ф Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии F S до значений, сравнимых с объемной энергией F V. F V F S Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию. И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63

6 ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ Изменение периода решетки – d. Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических. Микроискажения – неоднородная деформация. В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы. В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность. Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности. Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС. В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, 2, с

7 Функция атомной плотности в твердых телах с различным совершенством атомной структуры а – идеальный кристалл б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл в – ультрадисперсный (нано-) материал г – аморфный (частично упорядоченный) материал д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater V12. P.1153

8 Фуллерены Нанотрубки УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ - - ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Вклад поверхностиМодель структуры МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ F s =σS/V В F = F v +F s при F1V

9 Фазовая диаграмма системы U-O (область UO 2 -UO 3 ). UO2+x αU3O8 До 135°С: UO2+x UO2,16 α/βU3O7 При °С: βU3O7 γU3O7 + U3O8-z При °С: γU3O7 U4O9 + U3O8-z СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТРУКТУР (ФАЗ) Влияние F s на агломерацию Hч Модели строения Нч и агломерат Нч 1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка, 3 – хемсорбированный и адсорбированный O 2 Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 7, с

10 ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ). Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости. Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц. Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена), гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП). Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости (из-за изменения спектра фононов). Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения. Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела». Химические: Увеличение растворимости (до %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода. В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, 4, 2001, с.20-27

11 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ» 1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ) 2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат) 3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара ) 4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат) 5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН) 6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор) 7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск) 8. АДУ – технология получения нанопорошков UO 2+x (ОАО ВНИИХТ) 9. Установки для получения нанокластеров и приготовления наноструктурированных поверхностей 10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)

12 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА Показана возможность снижения температуры спекания на ~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ от г.

13 ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ Образец UO 2,06 UO 2,16 UO 2,18 UO 2,23 UO 2,29 UO 2,32 UO 2,37 Способ изготовле- нияГПАДУАДУАДУПХАДУАДУ Состояние Крупно- кристал- лическое Ультрадисперсное(нанокристаллическое) Зависимость степени окисления порошков от удельной поверхности ПЭМ-изображение ультрадисперсного порошка UO 2+x

14 НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ Нейтронографическая многодетекторная установка на ИРТ МИФИ ( 1,06 Å) 1 – первый коллиматор в секциях шибера реактора 2 – кристалл-монохроматор Cu (111) 3 – второй коллиматор 4 – мониторный счётчик нейтронов 5 – исследуемый образец 6 – блок третьих коллиматоров 7 – блок шестнадцати детекторов нейтронов Преимущества нейтронов: а) b O n >> b O X-ray I O n ~ I U n б) герметичность радиоактивных образцов Обработка: FullProf/Winplotr (метод Ритвельда)

15 ГЦК и ОЦТ модели структуры UO 2+x F m 3 m I 4 / m m m Эквивалентность при O/U = 2

16 Особенности фазовых соотношений УДП оксидов урана UO 2,16 UO 2,18 UO 2,23 UO 2,29 UO 2,32 UO 2,37 UO 2+x UO 2+x + U 3 O 7 99% (UO 2+x + U 3 O 7 ) + 1% U 3 O 8 97% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 3% U 3 O 8 94% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 6% U 3 O 8 93% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 7% U 3 O 8 Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие фазовые состояния при различном O/U.

17 Для: снижения температуры спекания; и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна, содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД, уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности). РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 Гранулометрические составы УДП UO 2,15 и «стандартного» порошка UO 2,09. Изготовление: АДУ способ Удельная поверхность: УДП UO 2,15 : 9,9 м2/г, «стандартный» UO 2,09 : 3,5 м2/г. Добавки УДП: 10, 20, 30 и 100 %. Т спек : 1400, 1500, 1600 и 1700°С.

18 ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 С ДОБАВКАМИ УДП Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания УДП. Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания пор размером < 2 мкм.

19 МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 С ДОБАВКАМИ УДП Плотности в зависимости от добавки УДП Зависимость скорости ползучести при 20 МПА и 1200°С от температуры спекания. Гистограммы распределений по размерам зёрен

20 УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO 2 УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO 2 (приводит к снижению выделения ГПД при облучении) 8-12 мкм 8-12 мкм мкм мкм мкм (одинаковое увеличение) а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»; b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме; c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr; d) – из штатного порошка с добавкой (NH 4 ) 2 CO 3 ; e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

21 Влияние размера пор на выделение ГПД из таблеток СоставТехнология Плотность Параметр элемент. ячейки, Å Размеры пор, мкм г/см 3 % ТП UO 2 Способ сухой конверсии (ОАО «МСЗ») 10,57- 10,65 96,4- 97,2 5, UO 2 Водная штатная 10,65- 10,79 97,2- 98,4 5,4705-5,4706 0,5-2 UO 2 Нанотехнология 10,61- 10,70 96,8- 97,6 5,4704-5,4706 0,1-0,5 UO 2 + 0,025%Cr 2 O 3 Соосаждение урана и хрома 10,70- 10,73 97,6- 97,9 5,4705-5,4707 0,05-0,5 UO 2 +0,1% аммиачной добавки Из штатных порошков с 0,1% аммиачной добавки 10,63- 10,68 97,0- 97,4 5,4705-5,4706 0,01-0,5 В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

22 22 Теплопроводность топливных таблеток UO 2 Теплопроводность топливных таблеток UO 2 (метод осевого теплового потока) 1 – UO 2 (литературные данные); 2 – UO 2, изготовленных в ОАО «МСЗ» без добавок; 3 – UO 2 +0,41%Er 2 O 3, изготовленных в ОАО «МСЗ»; 4 – UO 2 монокристаллического; 5 – UO 2 (без добавок), изготовленных в ФЭИ по штатной водной технологии; 6 – UO 2 +0,05%Cr 2 O 3, изготовленных в ФЭИ способом соосаждения U и Cr; 7 – UO 2 +0,1% триазола, изготовленных в ФЭИ; 8 – UO 2, изготовленных по нанотехнологии в ФЭИ Для модифицированного UO 2 : с увеличением температуры от 100 до °С коэффициент теплопроводности понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает. При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO 2 в ~ 3 раза выше таблеток, изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных. Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO 2 аналогичен соответствующему монокристаллу. И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

23 Порошок 40%мас.PuO 2 +60%мас.MgO Порошок 40%мас.PuO 2 +60%мас.MgO, прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000) После прокаливания осадка при температуре 1000 С порошок содержит частицы разного фракционного состава: частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм; очень мелкие частицы с размерами 100 нм. Топливная композиция PuO 2 -MgO (получена соосаждением) И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

24 - плотность = 4,46±0,02 г/см 3 (90% ТП); - фазовый состав: PuO 2, MgO и Pu 2 O 3 ·2PuO 2 с параметрами элементарных ячеек соответственно 5,395 0,001Å, 4,211 0,001Å и 5,198 0,001Å Температурная зависимость теплопроводности для образцов: 1 - PuO 2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%, %мас.PuO 2 +60%мас.MgO с пористостью 0%, полученной соосаждением ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuO 2 -MgO И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

25 РЕЗЮМЕ Показана (МИФИ, ФЭИ, ВНИИХТ) возможность снижения (за счет поверхностной энергии) на 12-15% температуры спекания топливных таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к значениям их плотности и размера зерна или при стандартной температуре – улучшение микроструктуры (увеличение размера зерна при минимальном содержании пор) с увеличением пластичности.