Скачать презентацию
Идет загрузка презентации. Пожалуйста, подождите
Презентация была опубликована 11 лет назад пользователемfen.nsu.ru
1 Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта. Лекция 11 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
2 Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах СH 3 COOH СF 3 COOH PK a PKa ~ 5 1
3 Полярность связи -cвязь мол. = a A a a B b неполярная полярная 2
4 докторская степень по физической химии, 1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером,Э. Шрёдингером П. Дираком, В. Гейзенбергом, Луи де Бройлем,П. ДиракомВ. ГейзенбергомЛуи де Бройлем М. Борном 1926 – метод MO, теория ХундаМалликена – профессор Нью-Йоркского университета 1934 – шкала электроотрицательности 1936 – член американской национальной академии – плутониевый проект применение квантовой механики к кислота и основаниям Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по теории химической связи и электронной структуре молекул 1896 – 1986 г г. 3 Р.С. Малликен
5 A.A. A+A+ -e IpIp A.A. A-A- +e EA I p + EA 2 Шкала электроотрицательности Малликена 4
6 Шкала электроотрицательности Полинга A-B A - B + A + B - Ковалентная связь: E A-B = (E A-A + E B-B )/2 Ионная связь: E A-B - (E A-A + E B-B )/2 A - B = f ( ) A - B = F = 4.0 5
7 H 2.1 Li Be B C N O F Si P S Cl Ge As Se Br Sn Sb Te I C sp 3 sp 2 sp Шкала Полинга 6
8 Дипольные моменты D) Me-Me 0 MeNH Me-OH 1.69 Me-F
9 Физическая природа электроотрицательности – экранирование ядра электронами. С увеличением числа электронов экранирование ядра уменьшается (от LI r F), а электроотрицательность увеличивается. Электроны на более высоколежащих оболочках «чувствуют» экранирование ядра от электронов на низколежащих оболочках (1s, 2s, 2p). 8
10 Шкала Allred и Rochow AR = Z eff r2r где, r – ковалентный радиус в А Z eff – эффективный заряд ядра A.L. Allred, E.G. Rocow, J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 264 9
11 Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen спектр. = aIP s + bIP p a + b где, IP s и bIP p – потенциалы ионизации s и p-электронов в молекулах атомы в молекулах (корреляция со шкалой Полинга !!!) L.S. Allen et al., JACS 1989, 9003; Int. J. Quant Chem. 1994, 253; J.B. Mann et al. JACS 2000,
12 Атом Полинг Малликен Aлред-Рошоу Аллен Н Li Be B C N O F
13 Влияние заместителей 12
14 Влияние заместителей по -связям H – CH 2 –CH 2 - CH 2 -Y -Индукционный эффект –последовательное распространение и постепенное затухание поляризации -связи (I 13
15 lg(K X /K H ) = A 14
16 преобладает F-эффект I Полевая модель Кирквуд-Вестхаймер 15
17 Br PK a PK a расч. (псевдо) гем орто мета пара K. Bowden et al. CC 1977,
18 Качественная оценка индукционного эффекта -I +I 17
19 Количественная оценка индукционного Влияния (Тафт, гг.) Robert W. Taft ( ) -Born in Lawrence, - Ph.D. the Ohio State Univerity (with Melvin Newman). -Following a postdoctoral year wish Louis Hammet at Columbia University. -Taft spent 15 year sat the Pennsylvania State University - Professor of Chemistry at the University of Californie, Irvine. Interests involve extensive studies of the effects of molecular structure on gas-phase proton-transfer equilibria, using ion cyclotron resonance spectroscopy. 18
20 H 2 O 25 o C R Me H CH 2 Cl CHCl 2 COOMe Kотн. 4.5x I- эффект Щелочной гидролиз: 19
21 Кислотный гидролиз: H 2 O 25 o C R Me H CH 3 COO COOMe k отн. 5x x x I -I 20
22 k OH = f (I R, S R ) k H+ = f (S R ) щелочной гидролиз кислотный гидролиз индукционная константа заместителей Тафта (универсальная величина) 21
23 22
24 Закон затухания CH 2 ) n R = R n (MeSO 2 ) = 3.7 (MeSO 2 CH 2 ) = 1.32 (NO 2 CH 2 CH 2 ) = 0.5 Закон аддитивности XYZC) = XCH 2 ) + *(YCH 2 ) + *(ZCH 2 ) Me 3 C) = 3 * (MeCH 2 ) = 3 (-0.100) =
25 Уравнение Тафта константа чувствительности реакции определяет масштаб эффекта влияния заместителя) f (тип реакции, условия- t o, растворитель и т.п.) (с ростом температура падает) 24
26 R-CH 2 -SH + H 2 O = RCH 2 S - + H 3 O + aкцепторы смещают равновесие вправо 25
27 26
28 Учет эффекта гиперконьюгации lg(k R /k Me ) = n H + аn C ) h n H, n C – число С-Н и С-С cвязей a – отношение вкладов, вносимых С-Н и С-С связями h - сonst 27
29 Шкала Робертса, Мориленда F – одинаковы; I I /I 2 = 2/3 28
30 XCH 2 COOH I вторичная шкала X I H 0 Me Et i-Pr 0.01 Ph 0.12 CF F 0.54 Cl 0.47 Br 0.47 I
Еще похожие презентации в нашем архиве:
© 2024 MyShared Inc.
All rights reserved.