О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы. В. В. Малев 16 апреля 2013 г. 1. - презентация

1 О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы. В. В. Малев 16 апреля 2013 г. 1

2 Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор, моделирующей модифицированный электрод Темные кружки – восстановленная форма фрагментов пленки, светлые – окисленная форма; в средней части рисунка изображены начальное и конечное состояния акта переноса электрона е; вертикальными пунктирными линиями с переменным индексом i = 1, 2,…, M обозначены плоскости центров зарядов фрагментов пленки с координационным числом решетки, равным 6.

3 Гранты кафедры в настоящее время 4 гранта РФФИ: Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа Адсорбционный и электрохимический синтез функциональных материалов на основе проводящих полимеров c наноcтруктурированными включениями металлов Создание электрохимических сенсоров для определения антропогенных и природных поллютантов в естественных водоёмах в целях экологического мониторинга (совместно с Центром Экологической Безопасности РАН) Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл- полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов 2 темы НИР из средств СПбГУ: Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных электродных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров Исследование наноструктурированных композитных электродов, перспективных для создания топливных элементов и экологического мониторинга

4 Сотрудники кафедры 4 ППС УВП Иванов В. Д. – доцент, 1 ставка Балушкина С. Р. – зав. уч. лаб., 1 ставка Кондратьев В. В. – проф., 1 ставка Дацкевич О. – инженер, 1 ставка (аспирант) Кравцов В. И. – проф., 0.5 ставки Нижегородова А. О. – инженер, 1 ставка (аспирант) Левин О. В. – ст. преп., 0.5 ставки Яковлева С. В. – инженер, 1 ставка Малев В. В. – проф., 1 ставка Елисеева С. – ст. инженер, 1 ставка (в настоящий момент в отпуске по уходу за ребёнком) Никифорова Т. Г. – доцент, 1 ставка Толстопятова Е. Г. – доцент, 0.5 ставки

5 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) электродов, модифицированных комплексами никеля (Ni[Schiff]) с основаниями Шиффа. Общая структурная формула комплексов [M(Schiff)] на основе салицилового альдегида (слева). Y – «мостиковая» группа, R 1 – R 4 – заместители в ароматической части лиганда. Schiff = SalEn при R 1 – R 4 = H и Y = CH 2 -CH 2 ; CH 3 O- SalEn при R 1 =CH 3 O, остальнеое то же; Schiff = SaltmEn при R 1 – R 4 = H и Y = C(CH 3 ) 2 -(CH 3 ) 2 ; CH3O-SaltmEn при R 1 =CH 3 O, остальное то же;

6 Различные случаи природы неподвижных носителей тока C) Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость: Та же реакция образования полярона: 2R – e P и образования окисленной формы: R – e Ox; разность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона P Ox + R ( 3 ) A) Механическая смесь двух носителей заряда (случай редокс пленок): R 1 – e Ox 1 and R 2 – e Ox 2, ( 1 ) B) Система полярон/биполярон: 2R – e P and P – e B ( 2 ) e-e- ii+1 i e-e- i, i+1 i+2 ii+1, i+2i, i+1 i+2, i+3 e-e- i, i +1 ii+1 2P B + 2R ( 4 ) i, i+1 i+2, i+3 i, i+1i+2 i, i+1 i+2, i+3 i+3 аналогичная реакция диспропорционирования поляронов с образованием биполярона и восстановленой формы должна иметь место в случае В e-e-

7 Вольтамперные кривые, рассчитанные для случая С при различных значениях параметров системы V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., 80, (2012), 426 V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., (2013), в печати

8 Потоковые уравнения для плёнок электроактивных полимеров С учётом протекания реакций диспропорционирования это уравнение следует заменить на где интегральное слагаемое соответствует учёту реакции диспропорционирования

9 СЭМ – изображение плёнки PEDOT с кластерами металлического палладия Тёмные области изображения соответствуют порам плёнки. Отдельные кластеры палладия отмечены стрелками.

10 Calculated CV-curves of electrodes modified with metal- composite polymer films Кривые электровосстановления «пробных частиц» (например, пероксида водорода) на металл-композитной пленке (кривые 1, 2, 3). Вставка к рисунку (его нижняя правая часть) показывает, что подавляющие части таких кривых соответствуют хорошо известному уравнению электрохимической кинетики Здесь произведение ρk 0 имеет смысл эффективной константы скорости электро- восстановления и зависит от загрузки металла в соответствующую пленку. Это означает, что такая пленка «ведет себя» как твердый электрод, изготовленный из включенного в нее металла. V.V. Malev, O.V. Levin // Electrochim. A, 56 (2011)

11 Популяция пор в пленках электроактивных полимеров (a)цилиндрические, (b) щелевые, (c) конические, (d) клиновидные V.V. Malev, O.V. Levin // J. Russ. Electrochemistry, 48 (2012) 413

12 Экспериментальные результаты; PEDOT/Au + H 2 O 2 (случай металл-композитных пленок) Кривые электровосстановления H 2 O 2 на вращающемся дисковом GC/PEDOT электроде в растворе PBS при отсутствии (1) и в присутствии (3) M H 2 O 2, а также на GC/PEDOT/Au электроде (в том же PBS) в отсутствии (2) и присутствии (4) M H 2 O 2. Kondratiev V.V., Pogulaichenko N.A., Tolstopjatova E.G., Malev V.V., J. Solid State Electrochem.,15 (2011) J. Solid State Electrochem. 12

13 Представление данных опыта в координатах Левича-Коутецкого. Концентрация гидрохинона 6 × 10 –4 M; (1) - чистый стеклоуглеродный электрод, (2)–(4) – тот же электрод, модифицированный пленкой PPD; толщина пленки L, nm: (2) 150, (3) 330, (4) 390. Экспериментальные результаты; пленка поли-o- фенилендиамина + гидрохинон (случай сквозных пор) Russian Journal of Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 98–103 13

14 PEDOT/Au + H 2 O 2 (металл-композитная пленка) Koutecky-Levich plots of 1/I d (τ) vs. ω -1/2 for the hydrogen peroxide reduction on composite PEDOT/Au film in PBS solution plus M H 2 O 2 at different durations of gold loading from solution of М HAuCl 4, s: , 2 – 60, 3 – 60 (partial currents). Curve 3 represents partial limiting currents of H 2 O 2 reduction on gold particles. V.V. Kondratiev et al. Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold nanoparticles; J. Solid State Electrochemistry December 2011, Volume 15, Issue 11-12, pp J. Solid State ElectrochemistryIssue

15 Частицы палладия на никелевой подложке

16 Измерение активности бутирилхолинэстеразы до и после контакта с потенциальными ингибиторами Измерение активности бутирилхолинэстеразы (БХЭ): Накопившейся холин измеряется с помощью амперометрического биосенсора на основе холиноксидазы (ХО): БХЭ Бутирилхолин + Н 2 О холин + масляная кислота Н 2 О 2 O 2 + 2H + + 2e (+350 mV vs Ag/AgCl) Холин + Н 2 О + 2О 2 бетаин + 2H 2 O 2 ХО Аналитический отклик анализатора пропорционален току анодного окисления перекиси водорода (реакция протекает при участии медиатора – диоксида марганца, MnO 2 ) Принцип анализа нейротоксинов:

17 Сенсорный элемент и его характеристики Типичный отклик сенсора на добавление холина Пленка ацетата целлюлозы Слой холиноксидазы Слой MnO 2 Графит t, сек. Предел детекции по холину – 1* М Время отклика – 100 сек. Строение биосенсора