"Не навреди" (о ВУЗовских последствиях школьного курса химии) Г.А.Цирлина кафедра электрохимии Химфака МГУ tsir@elch.chem.msu.ru 3 июля 2010, «Покровское» - презентация

1 "Не навреди" (о ВУЗовских последствиях школьного курса химии) Г.А.Цирлина кафедра электрохимии Химфака МГУ 3 июля 2010, «Покровское» - равновесие и отклонения от него - «ряд напряжения металлов» и химическая термодинамика; - реакция серебряного зеркала и химическая кинетика; - как наглядно соединить препаративную и физическую химию? - зачем именно имеет смысл учить школьников химии, и какой?

2 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ (15 час). Химическая реакция. Уравнение и схема химической реакции. Условия и признаки химических реакций. Сохранение массы веществ при химических реакциях. Классификация химических реакций по различным признакам: числу и составу исходных и полученных веществ; изменению степеней окисления химических элементов; поглощению или выделению энергии. Понятие о скорости химических реакций. Катализаторы. Электролиты и неэлектролиты. Электролитическая диссоциация кислот, щелочей и солей в водных растворах. Ионы. Катионы и анионы. Реакции ионного обмена. Окислительно-восстановительные реакции. Окислитель и восстановитель. Из «ПРИМЕРНОЙ ПРОГРАММЫ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ Беда 1: нет общего понятия равновесия Беда 2: нет количественных соотношений (а вне «профильной» программы их и быть не может) Беда 3: классификация «раньше времени» (не по ключевому признаку) Речь пойдет об очень небольшой части школьной программы!

3 В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, А. А. Дроздов, В. В. Лунин (9 класс) Глава 2. Электролитическая диссоциация § 11. Электролиты и неэлектролиты. Электролитическая диссоциация 46 § 12. Диссоциация кислот, оснований и солей 52 § 13. Сильные и слабые электролиты 59 § 14. Кислотность среды. Водородный показатель 64 § 15. Реакции ионного обмена и условия их протекания 70 § 16. Гидролиз солей 76 Глава 3. Окислительно-восстановительные реакции § 17. Окисление и восстановление 83 § 18. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Электронный баланс 91 § 19. Типичные окислители и восстановители. Определение продуктов окислительно-восстановительных реакций 96 § 20. Химические источники тока. Электрохимический ряд напряжений металлов 105 § 21. Электролиз расплавов и растворов 110 § 22. Практически важные окислительно-восстановительные реакции 117 Для примера возьмем вот этот источник:

4 Интерактивную доску хорошо использовать в темах, не требующих больших записей на доске, вместе с тем трудно усваиваемых. Например, химическое равновесие и условия его смещения. В.Ф. Кревская Электролитическая диссоциация – установление ионного равновесия в объеме раствора Поэтому это обратимый процесс как для сильных, так и для слабых электролитов (тут неточность на стр , Еремин и др., 9 класс) Как и для любого равновесия, для диссоциации можно определить термодинамическую константу – она опишет, в том числе, и степень диссоциации, зависящую от концентрации. Если есть константа, то деление на сильные и слабые (да еще и «средние»!) электролиты не надо абсолютизировать. Вот если бы ввести активность…. Это можно сделать не единственным способом, например:

5 Сванте Аррениус ( ) Нобелевская премия по химии 1903 г.: - осмотическое давление - давление пара над раствором - крио- и эбулиоскопия - тепловой эффект нейтрализации - кислотно-основной катализ и электропроводность Например, как во времена Аррениуса – по итогам экспериментальных наблюдений: - спонтанная диссоциация при растворении - неполная диссоциация - применимость закона действующих масс А можно ее и не вводить, как делал Оствальд при записи своего «закона разведения»: Кажущиеся («концентрационные») константы равновесия: А потом, дойдя до изучения рН (раз уж все равно есть в программе!) – показать где не работает этот подход: pH 1 M NaOH 14 !!!!!

6 Методические рекомендации учителю: В учебнике используется определение электродов, принятое в электрохимии: катодом называют электрод, на котором происходит восстановление, а анодом – электрод, на котором происходит окисление. OK Поэтому в гальваническом элементе катод положителен, а в электролизере имеет отрицательный знак Oй!. При работе со слабо подготовленными учащимися названия электродов в гальваническом элементе произносить не следует, а катод и анод называть только в электролизе исходя из заряда ионов (катионы – положительно заряжены, движутся к отрицательному электроду – катоду) О-о-ой!!!. Анион, катион - анод, катод Oй! – знак может иметь величина: тока, заряда иона, заряда поверхности, а также потенциала электрода (но про это отдельный разговор!) О-о-ой!!! – определение катионов и анионов не связано ни с какими электродами, это просто история названий Знак ТОКА определяет направление миграции ионов – это неравновесная ситуация. Прямолинейное (массовое!) рассуждение: анион не движется к катоду, значит он не может восстанавливаться – не правда!!!

7 Анион МОЖЕТ восстанавливаться на катоде!!! – металлы во многих индустриальных процессах выделяются на катоде именно из анионов! Цианидные электролиты золочения: [Au(CN) 4 ] - Получение алюминия из pасплава Na 3 AlF 3 + Al 2 O 3 : 2. Даже при q < 0 около поверхности концентрация ионов с зарядом того же знака не равна нулю! – и этого часто достаточно для высокой скорости реакции. 1. Отрицательный (катодный) ток не обязательно отвечает отрицательному заряду поверхности q (почему – можно обсудить отдельно после лекции). q < 0 q > 0 В равновесии

8 равновесие на границе электрод/раствор Электрохимическая свободная энергия Гиббса Гальвани-потенциал Э. Гуггенгейм, 1929: Вольта-потенциал Вольта Нернст Потенциал, отвечающий равновесию с участием частиц в разных фазах, можно измерить только относительно какой-то стандартной системы!

9 Поэтому бессмысленно определять положительный и отрицательный электроды по знаку потенциала – знак зависит от системы сравнения!!!! 0 Потенциал, н.в.э Равновесный потенциал cистемы H + /H 2 При рН =0 Равновесный потенциал cистемы O 2 /H 2 O При рН =0 Выделение газа H 2 Ионизация H 2 Выделение газа О 2 Восстановление O 2 электролизер катод анод Гальванический/топливный элемент анодкатод Знак ТОКА всегда одинаковый: - на катоде, + на аноде Знак ПОТЕНЦИАЛА какой угодно, в зависимости от системы сравнения, а различие только в том, чей потенциал больше (анода в электролизере, катода в гальваническом элементе).

10 электролизер Топливный элемент

11 Стандартные потенциалы редокс-систем Cu/Cu + и Cu/Cu 2+ составляют при температуре 298 К и В (с.в.э.) cоответственно. Определите стандартный потенциал редокс-системы Cu 2+ /Cu +. Первый барьер: что справа, а что слева? Влияет ли это на знак? Сведения о том, что от знака свободной энергии реакции зависит «направление реакции», обычно хорошо усваиваются. Сведения о том, что в равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, не были своевременно получены или забылись. Величины (ряды) стандартных потенциалов обсуждались не в связи с электродным равновесием, а в связи с протеканием тех или иных процессов (в отсутствие равновесия). Вводилось мнемоническое правило «окисленная форма слева». «Психологические барьеры» при решении совсем простых задач

12 Второй барьер: сколько участников в этом равновесии? Два? А электрон(ы)? Ни у кого нет сомнений, что во втором равновесии участвуют два электрона. Но это почему-то никак не отражается в последующем расчете…. Далее два пути: - правило Лютера взять из учебника (или у соседа по парте); - ничего не слыхав о Лютере, вывести это правило.

13 Варианты движения по первому пути – диагностика причин непонимания Понято, что *2 надо, но что именно умножать? В финале решения есть *2, а на промежуточном этапе все неизменно. Все следы заметены, не угадаешь…. Нужны контрольные ситуации, например Тl – Tl + - Tl 3+ Можно поразглядывать справочные данные….. Например, очень помогают «области существования» на диаграммах Пурбэ (в конце III тома Справочника химика под ред. Никольского), но сначала – корректное решение:

14 В этом случае для проверки на прочность приходится увеличивать число участников в равновесии!

15 M.Pourbaix (М. Пурбэ) Область устойчивости воды Показатели степени в активности раствора, например: -6 1 мкМ мМ рН-зависимость равновесных потенциалов!!!

16 Потенциал, В (н.в.э.) 0 Сu 2+ /Cu Ni 2+ /Ni H + /H 2 O 2 /H 2 O Выделение кислорода Выделение водорода Комплексные ионы и твердые соединения – смещение Е равн в сторону более отрицательных значений Выделение Ni Выделение Cu Уравнение Нернста (1889) !!!! В общем случае Mn 2+ -2e - + 2H 2 O = MnO H + восст окисл

17 J. Chemical Education солевые мостики» из ниток 1 М КNO 3 pH растет pH cнижается В разные отделения добавляют цветные индикаторы рН

18 Проблемный вопрос. Могут ли давать реакцию «серебряного зеркала» неорганические восстановители? (Вспомните, какой реагент используется в качественной реакции на альдегиды.) Ответ. В реакции «серебряного зеркала» атомы серебра в оксиде Ag 2 O понижают степень окисления от +1 до 0 (восстанавливаются), образуя «зеркало» осаждающегося на стекле серебра. Атомы другого реагента, например серы в Na 2 SO 3 или углерода в HCHO, повышают свои степени окисления (окисляются). Уравнения реакций: В ы в о д. В одной и другой реакции из оксида серебра под действием восстановителя образуется металлическое серебро. Восстановителем может быть как альдегид (органическое соединение), так и сульфит натрия (неорганическое соединение). Приведенный пример показывает, что только всесторонний анализ, опирающийся на взаимосвязь эксперимента с его теоретической базой, дает возможность целостного подхода к изучаемому явлению. Порядок действий и мыслительных операций при ответе на различные вопросы такой: теория проблема эксперимент вывод. Реальные зарядовые распределения? А полуреакции-то pH-зависимы!!!!! ?? А зачем гидроксид аммония?

19 Что значит давать реакцию «серебряного зеркала»? 1.Что является реагентом? (реакция комплексообразования!!!) 2.Каковы полуреакции? (без упрощений) 3.Движущая сила суммарной реакции – разность равновесных потенциалов редокссистем. 4. Реакция не должна быть слишком быстрой!!!! – иначе вместо зеркала получится чернь! Это – коллоидное серебро с разной степенью агрегации

20 Реакция "серебряного зеркала" - это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В одном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид происходит окислительная-восстановительная реакция с образованием соли аммония: R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH --> RCOONH4 + 2Ag +3NH3 + H2O. Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде: R-CH=O + Ag2O --> R-COOH + 2Ag Интернет легко дает более-менее разумные сведения о комплексообразовании: Но не о кинетике процессов! – тем более не о стадии зародышеобразования RCOONH4 + 2Ag +3NH3 + H2O. Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде: R-CH=O + Ag2O --> R-COOH + 2Ag Интернет легко дает более-менее разумные сведения о комплексообразовании: Но не о кинетике процессов! – тем более не о стадии зародышеобразования">

21 Электрорафинирование – демонстрация, позволяющая одновременно изучать равновесие и отклонения от него Зеленый cразу – Ni 2+ Синий не сразу – Сu + + O 2 Cu 2+ +

22 Колебательные реакции: Например, - слабый органический восстановитель - бромат, иодат и подобные окислители Сопряжение! – по иону гидроксония или иное Периодическое изменение направления

23 Спорно? Но очень привлекательно: (химия+физика) в школе Раз уж это нарисовано, то почему бы не обсудить модель Борна? Почти все, что для этого нужно, есть в школьном курсе электростатики. - на этом примере впервые можно показать основной механизм развития физической химии: от физической модели – к реальности в поведении вещества - заодно показать от каких свойств вещества зависит поведение раствора (предсказательность)

24 энергия кристаллической решетки (определение: работа по превращению кристалла в ионный пар) М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z 1 и z 2 Константа Моделунга Равновесное межионное расстояние оценивается из данных по сжимаемости Тут можно сообщить, что есть такая наука – кристаллохимия, и что про все твердые кристаллические вещества довольно точно известно как в них расположены атомы. О дифракции ведь известно из курса физики?

25 Ион – сфера Среда – континуум, с диэлектрической проницаемостью Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – 0 Поддержание электронейтральности М.Борн, Z. Phys. 1(1920)45 G A = N A (W 1 +W 3 ) Метод циклов Цикл Борна-Габера

26 Вопрос с мехмата – это по физике или по химии?

27 Вариант проведения экспериментальной задачи по электролизу – - определение заряда электрона