Экоаналитическая химия Лекция 3. 06.06.2013 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 2 Аналитическая химия воздуха Основные компоненты воздушной среды Приоритетные. - презентация

1 Экоаналитическая химия Лекция 3

2 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 2 Аналитическая химия воздуха Основные компоненты воздушной среды Приоритетные загрязнители Специфика воздуха как объекта анализа Отбор проб Методы определения отдельных загрязнителей

3 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 3 Что такое «чистый воздух»? КомпонентОбъемная доля, % Массовая концентрация, мг/м 3 Азот Кислород Аргон СО Др. инертные газы – – 0,5 N2ON2O Водород Озон

4 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 4 Загрязнители природного и биогенного происхождения SО2SО2 CO H2SH2S HF NH 3 CH 4 ЛОС CO 2 HCl

5 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 5 Природные превращения загрязнителей биогенного происхождения SО 2 + О 2 SО СО + O 2 2CO 2 микроорганизмы Ассимиляция и рециклизация – превращение в безвредные продукты

6 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 6 Загрязнители антропогенного происхождения и ксенобиотики NO x, CO 2, SO 2, NH 3, H 2 S, Cl 2, Br 2, HHal, AsH 3, PH 3 ; Кислоты, эфиры, альдегиды, спирты, кетоны, амины; АрУ, нитросоединения; ПАУ, хлорорганические вещества; Пестициды

7 1970 г. Акт о чистом воздухе – стандарт для 5 загрязнителей Все взвеси – мельчайшие твердые частицы и капли SO 2 - ядовит для растений и животных, причина кислотных дождей Озон и другие фотохимические окислители – высокотоксичны для живых организмов Угарный газ Оксиды азота: NO, NO 2, N 2 O Екоаналітична хімія. Лекція 3. 7

8 Стандартный индекс загрязнения воздуха - % от стандарта для загрязнителя с наиболее высокой концентрацией 0-50% - качество воздуха хорошее % - умеренное % - нездоровое % - очень нездоровое % - опасное более 400% - очень опасное Екоаналітична хімія. Лекція 3. 8 Стандартный индекс (СИ) по i-тому загрязнителю: Индекс загрязнения атмосферы (ИЗА): k – коэффициент пересчета на SO 2 (к = 1): 0.85 (4 класс); 1.0 (3 класс); 1.3 (2 класс); 1.5 (1 класс)

9 Екоаналітична хімія. Лекція 3. 9 Химические превращения загрязнителей NH 3 + HCl = NH 4 Cl – твердый аэрозоль Непосредственные Загрязнители NO 2 SO 2 Углеводороды Вторичное загрязнение солнечный свет NO 2 NO + O; O + O 2 = O 3 ; O 3 + NO = NO 2 + O 2. SO 2 + H 2 O = H 2 SO 4 С x H y + NO пероксиацилнитраты и др.; С x H y + O альдегиды, кетоны; O 3 - ?

10 Екоаналітична хімія. Лекція Классы опасности антропогенных загрязнителей воздуха 1.Чрезвычайно опасные 2. Высокоопасные 3. Умеренно опасные 4. Мало опасные Озон 0.16 мг/м 3 Бенз(а)пирен 0.1 мкг/100м 3 NO мг/м 3 Фенолы 0.01 мг/м 3 NO 0.4 мг/м 3 C n H 2n+2 CO 2 CH 3 OH 1 мг/м 3 C 2 H 5 OH 1 мг/м 3

11 Екоаналітична хімія. Лекція Cуммарное действие загрязнителей NH 3 и H 2 S; NH 3, H 2 S и формальдегид; PbO и SO 2 ; Циклогексан и бензол. Нормирование загрязнителей суммарного действия:

12 Екоаналітична хімія. Лекція Агрегатное состояние загрязнителей воздуха Газообразные вещества (NH 3, озон); Пары (АрУ, Сl-АрУ, спирты) Жидкие аэрозоли; Твердые аэрозоли Мельчайшие частицы < см; Большие см Гигантские > см

13 На концентрацию загрязнителей в воздухе влияют: Метеорологические условия – температура, давление, влажность; ветер; Топографические факторы – рельеф местности, расстояние от источника загрязнения Воздушные массы быстро перемещаются и смешиваются Екоаналітична хімія. Лекція 3. 13

14 Екоаналітична хімія. Лекція Определение следовых количеств загрязнителей Погрешность определения следовых количеств загрязнителей Пробоотбор 60 % Пробоотбор 60 % 10 % Пробоподготовка 30 % Измерение сигнала

15 Екоаналітична хімія. Лекція Результат анализа – доверительный интервал ВОЗДУХ Проба 1 Проба 2 Проба 5 Проба 4 Проба 3 Результат1 Результат2 Результат3 Результат4 Результат5 ε ВОЗДУХ Проба Результат 1 Результат 2 Результат 3 Результат 4 Результат 5 ε Вариант 1 Вариант 2

16 Екоаналітична хімія. Лекція Анализ проб в лаборатории: интерпретация результатов Определяемый компонент Результат анализа, мг/м 3 ПДК, мг/м 3 NO NO

17 Екоаналітична хімія. Лекція Анализ проб в лаборатории: интерпретация результатов Определяемый компонент Результат анализа, мг/м 3 ПДК, мг/м 3 NO 0.3 ± NO ±

18 Екоаналітична хімія. Лекція Способ улавливания и агрегатное состояние загрязнителей воздуха Относительная летучесть если > 50, для анализа берут газовую фазу (пары); если < 0.1, для анализа берут аэрозоль. ПХДД, ПХДБ : и пар, и аэрозоль

19 Екоаналітична хімія. Лекція Отбор проб воздуха без концентрирования В контейнеры: шприц; пипетка; пластиковый мешок; резиновая камера. Источники погрешностей: 1) Нарушение герметичности; 2) Сорбция на стенках контейнера На 1 кв.см стекла адсорбируется 8-18 мкг бензина Если в 100 мл воздуха содержится мкг бензина

20 Контейнеры Екоаналітична хімія. Лекція Бензол, толуол, фреоны, метан, оксиды углерода, сероводород и др. в-ва в газообразном состоянии Отбор проб 1.Пропускают воздух через контейнер с небольшой скоростью 2.Впускают воздух в предварительно вакуумированный сосуд 3.Заполняют через нипельное устройство

21 Екоаналітична хімія. Лекція Отбор проб воздуха с концентрированием Воздух прокачивают через: Жидкие поглотители; Твердые сорбенты; Фильтры; Криогенные ловушки лед – вода (0 0 С); лед – хлорид натрия (-16 0 С); твердая углекислота – ацетон (-80 0 С); жидкий азот ( С). Источники погрешностей: 1) Неточное измерение объема; 2) Неправильный учет агрегатного состояния; 3) Проскок загрязнителя

22 Поглотительные растворы для определения некоторых загрязнителей КомпонентПоглотительный раствор ФтороводородАлизаринкомплексонат лантана (III) ХлороводородНитрат серебра Диоксид азотаРеактив Грисса Диоксид серыХлорид калия Уксусная кислотаВода МетанолХромотроповая кислота ФенолЭтиловый спирт БромГидроксид калия АммиакРеактив Несслера Диоксид углеродаГидроксид кальция Екоаналітична хімія. Лекція 3. 22

23 Характеристика методов отбор проб воздуха Метод отбора ПреимуществаНедостаткиПрименение Контей- неры ПростотаСорбция на стенках, химическое взаимодействие с материалом контейнера Газы, легколетучие веществ Абсорб- ция УниверсальностьРазбавление пробы, испарение растворителя Все, кроме твердых частиц и аэрозолей Криог. улавли- вание Высокая эффективность извлечения газов Конденсация влаги и образование аэрозоля Газы и ЛОС Адсорб- ция Высокая степень извлечения примесей Трудности десорбциии, изменение состава при термодесорбции Все, кроме твердых частиц и аэрозолей Хемо- сорбция Селективное улавливание Побочные реакции, труд- ность извлечения из ловушки Многие загрязнители Фильтро- вание Улавливание твердых частиц и аэрозолей Не задерживаются газы и пары Аэрозоли и ЛОС на твердых частицах

24 Екоаналітична хімія. Лекція Сколько? Как быстро? Как долго? Необходимый объем воздуха, м 3 : m min нижняя граница определяемого загрязнения, мг; v раствора объем поглотительного раствора или раствора после извлечения; v аликвоты объем аликвоты, взятой для анализа; К коэффициент кратности ПДК (1/2, и т.п.) Скорость аспирации от 0.1 до 400 л/мин. Длительность 30мин (атм.) или 15 мин (воздух рабочей зоны, выбросы)

25 Екоаналітична хімія. Лекція Извлечение загрязнителя из ловушки Жидкие поглотители – почти нет проблем; Твердые сорбенты – экстракция (CS 2, CCl 4, хлорбензол, ацетон, метанол, этанол); термодесорбция; Фильтры (аэрозоли) – экстракция, растворение фильтра; Криогенные ловушки – вынуть ловушку из криостата Методики ЕРА ТО- 14 и TO-15: воздух пропускается через петлю, заполненную стеклянными шариками и охлаждаемую парами жидкого азота. Затем петля быстро нагревается и производится сброс аналитов в колонку.

26 Екоаналітична хімія. Лекція Методы определения отдельных загрязнителей воздуха Аммиак, формальдегид – спектрофотометрия;. Соединения металлов - атомно-абсорбционная спектрометрия; Групповое и компонентное определение ЛОС – ГТХ, ГЖХ; Неорганические газы – ГТХ, тефлоновые колонки, полимерные НФ; ПАУ- ГХ-МС, ВЭЖХ с ФлДетектором; Хлорбензолы и хлоралканы – ГХ с ФИД или ДЭЗ; Хлорорганические пестициды – ГХ с ТИД и ДЭЗ; ПХДД, ПХДФ, ПХБ – комбинация методов ГХ+МС, ВЭЖХ-ИК-ФС.

27 Детекторы в газовой хроматографии НазваниеТипК чему селективен снсн Лин. 1Пламенно- ионизационный детектор (ПИД, FID) Унив.-10 пг/с (по С)10 7 2Термоионизационный детектор (ТИД, ТID): ПИД + RbBr илиCsBr Селект. N- и P- содержащие соединения 1 пг/с (по N) 5 пг/с (по Р)10 4 3Фотоионизационный детектор (ФИД, РID) Селект.Ароматические углеводороды и галогенпроизвод ные Детектор электронного захвата Селект.Атомы галогенов Сl ! 0,2 пг/с10 4 5Детектор Холла: электролитический кондуктометрический (восстановление органических веществ) Селект. ClHCl, SSO 2, N NH 3 ; Градуировка по нетоксичным компонентам 1 пг/с (по Cl) 5 пг/с (по S) Екоаналітична хімія. Лекція 3. 27

28 Детекторы в ГХ Екоаналітична хімія. Лекція НазваниеТипК чему селективенснсн Лин 6Масс-спектрометри- ческий детектор (МСД) Унив. Характеристи- ческие ионы 1 пг10 5 7Пламенно- фотометрический детектор (ПФД, FPD) Селект. S 394 нм, Р 526 нм Атомно-эмиссионный детектор, фотодиодное детектирование (АЭД) Регули- руемая селект. Ко многим элементам: C, H, O, N, S, Hal, металлоорганика От 0.2 пг/с до 50 пг/с ИК-детекторУнив.Соединения, поглощающие в ИК-области Детектор по теплопроводности, катарометр (ДТП) Унив.1 пг/мл - 1 нг/л 10 5

29 Екоаналітична хімія. Лекція Детекторы в ГХ Детектор электронного захвата ДЭЗ Катарометр ДТП

30 Екоаналітична хімія. Лекція Детекторы в ГХ Пламенно- ионизационный ПИД Фотоионизац ионный ФИД Пламенно- фотометри- ческий ПФД

31 Екоаналітична хімія. Лекція Спасибо за внимание!