ТОПТ. Химические основы Часть 2. Химическая кинетика Химическая система – вещество или совокупность веществ физически ограниченные от окружающей среды. - презентация

1 ТОПТ. Химические основы Часть 2

2 Химическая кинетика Химическая система – вещество или совокупность веществ физически ограниченные от окружающей среды Гомогенная система – система, состоящая из 1й фазы Гетерогенная система - … Фаза – часть системы, отделенная от др. частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы: H 2 SO 4 +Na 2 S 2 O 3 =Na 2 SO 4 +H 2 O+SO 2 + S В гетерогенной системе реакция идет только на поверхности раздела фаз: Fe+2HCl=FeCl 2 +H 2 Скорость гомогенной реакции - кол-во вещества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции за единицу времени в единице объема системы:

3 Скорость гетерогенной реакции - кол-во вещества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции за единицу времени на единице поверхности фазы: Гетерогенные реакции связаны с процессами переноса вещества. Стадии гетерогенной реакции: 1.Подвод реагирующих веществ к поверхности 2.Химическая реакция на поверхности 3.Отвод продуктов реакции от поверхности Факторы, влияющие на скорость химической реакции: 1)Природа реагирующих веществ 2)Концентрация реагирующих веществ 3)Температура 4)Катализаторы

4 1.Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ Реакция происходит при соударении частиц. Чем выше концентрация, тем больше частиц. Чем больше частиц, тем больше соударений, тем выше скорость реакции. A+B=C V=k[A][B] k - константа скорости реакции Закон действия масс (1867г Гульдберг и Вааге) – при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: 2A+B=C V=k[A] 2 [B]

5 Гетерогенные реакции: C+O 2 =CO 2 V=k[O 2 ] k – константа скорости химической реакции. k не зависит от концентрации. 2. Зависимость скорости реакции от температуры Активные молекулы – молекулы, обладающие энергией активации. Температурный коэффициент – -число, показывающее во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10 (К=2-4) t1 t2 n E

6 Энергия активации - избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение привело к химической реакции. [кДж/моль]. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Активированный комплекс – неустойчивое промежуточное состояние вещества, характеризующееся большим запасом энергии. Энергия активации, кДж/моль Скорость реакцииПримеры 120Очень малаN 2 +H 2 =2NH 3

7 Исходные вещества Активированный комплекс Продукты реакции Тепловой эффект

8 3. Зависимость скорости реакции от катализатора Катализатор – вещество, не расходующееся в результате реакции, но влияющее на ее скорость. Катализ – явление изменения скорости реакции под действием катализатора ИВ АК ПР Тепловой эффект Гомогенный катализ …. Гетерогенный катализ …. Ферменты – биологические катализаторы Энергия активации каталитической реакции

9 Ферменты Ферменты или энзимы белковые молекулы или их комплексы, ускоряющие химические реакции в живых системах. Подобно всем катализаторам, ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, понижая энергию активации процесса. Химическое равновесие при этом не смещается ни в прямую, ни в обратную сторону. Отличительной особенностью ферментов по сравнению с небелковыми катализаторами является их высокая специфичность константа связывания некоторых субстратов с белком может достигать моль/л и менее. По типу катализируемых реакций ферменты подразделяются на 6 классов КФ 1: Оксидоредуктазы, катализирующие окисление или восстановление. Пример: каталаза, алкогольдегидрогеназа КФ 2: Трансферазы, катализирующие перенос химических групп с одной молекулы субстрата на другую. Среди трансфераз особо выделяют киназы, переносящие фосфатную группу, как правило, с молекулы АТФ.

10 КФ 3: Гидролазы, катализирующие гидролиз химических связей. Пример: эстеразы, пепсин, трипсин, амилаза, липопротеинлипаза КФ 4: Лиазы, катализирующие разрыв химических связей без гидролиза с образованием двойной связи в одном из продуктов. КФ 5: Изомеразы, катализирующие структурные или геометрические изменения в молекуле субстрата. КФ 6: Лигазы, катализирующие образование химических связей между субстратами за счет гидролиза АТФ. Пример: ДНК- полимераза Обычно ферменты именуют по типу катализируемой реакции, добавляя суффикс -аза к названию субстрата (например, лактаза - фермент, участвующий в превращении лактозы). Таким образом, у различных ферментов, выполняющих одну функцию, будет одинаковое название.

11 Принцип действия ферментов 1. Модель «ключ-замок»: В 1890 г. Эмиль Фишер предположил, что специфичность ферментов определяется точным соответствием формы фермента и субстрата

12 2. Модель индуцированного соответствия: В 1958 г. Дениел Кошланд предложил модификацию модели «ключ-замок». Ферменты, в основном, - не жесткие, а гибкие молекулы. Активный центр фермента может изменить конформацию после связывания субстата. Боковые группы аминокислот активного центра принимают такое положение, которое позволяет ферменту выполнить свою каталитическую функцию. В некоторых случаях молекула субстрата также меняет конформацию после связывания в активном центре.

13 Активность ферментов определяется их трёхмерной структурой. Как и все белки, ферменты синтезируются в виде линейной цепочки аминокислот, которая сворачивается определённым образом. Каждая последовательность аминокислот сворачивается особым образом, и получающаяся молекула (белковая глобула) обладает уникальными свойствами. Несколько белковых цепей могут объединяться в белковый комплекс. Третичная структура белков разрушается при нагревании или воздействии некоторых химических веществ. Чтобы катализировать реакцию, фермент должен связаться с одним или несколькими субстратами. Белковая цепь фермента сворачивается таким образом, что на поверхности глобулы образуется щель, или впадина, где связываются субстраты. Эта область называется сайтом связывания субстрата. Обычно он совпадает с активным центром фермента или находится вблизи него. Некоторые ферменты содержат также сайты связывания кофакторов или ионов металлов.

14 Кофакторы ферментов Есть ферменты, которым для осуществления катализа необходимы компоненты небелковой природы. Кофакторы могут быть как неорганическими молекулами (ионы металлов, железо-серные кластеры и др.), так и органическими (например, флавин или гем). Органические кофакторы, прочно связанные с ферментом, называют также простетическими группами. Кофакторы органической природы, способные отделяться от фермента, называют коферментами. Фермент, который требует наличия кофактора для проявления каталитической активности, но не связан с ним, называется апо- фермент. Апо-фермент в комплексе с кофактором носит название холо-фермента. Большинство кофакторов связано с ферментом нековалентными, но довольно прочными взаимодействиями. Есть и такие простетические группы, которые связаны с ферментом ковалентно, например, тиаминпирофосфат в пируватдегидрогеназе.

15 Химическое равновесие. Обратимость химических реакций 1. Необратимые акции – одно из реагирующих веществ расходуется полностью. Zn+4HNO 3 =Zn(NO 3 ) 2 +2NO 2 +2H 2 O 2. Обратимые реакции – ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Реакция протекает одновременно в прямом и обратном направлении. N 2 +3H 2 2NH 3 V t V1V1 V2V2

16 Химическое равновесие – состояние системы, при котором скорость прямо реакции равняется скорости обратной Константа химического равновесия V 1 H 2 +J 2 2HJ V 2 V 1 =k 1 [H 2 ][I 2 ] V 2 =k 2 [HI] 2 V 1 =V 2 k 1 [H 2 ][I 2 ]= k 2 [HI] 2 k 1 / k 2 =[HI] 2 /[H 2 ][I 2 ]=K K - константа химического равновесия aA+bB Pp+qQ [p] P [q] Q [A] a [B] b K= При гетерогенной реакции в расчет К входят только те вещества, которые находятся в жидком и газообразном состоянии. К зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

17 Смещение химического равновесия 1.Нарушение равновесия из-за изменения концентраций реагирующих веществ При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. Принцип Ле-Шателье - Брауна (1884 г.) - если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое- нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение. 2. Нарушение равновесия при изменении давления Возможно, если в реакции участвуют газы. Если реакция идет без изменения объема, то изменение давления не приводит к смещению химического равновесия

18 3. Нарушение равновесия при изменении температуры При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции и наоборот. Растворы и их природа Раствор – твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из 2х или более компонентов. Растворенное вещество ….. Растворитель …… раствор Растворитель – компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если оба компонента находятся в одном агрегатном состоянии, то растворителем считается преобладающий по массе компонент. Раствор отличается от химического соединения тем, что его состав может изменяться в широких пределах и отдельные компоненты проявляют свои свойства самостоятельно.

19 Смесь отличается от раствора тем, что раствор однороден, а смесь – нет. Процесс растворения Растворение твердых тел - гетерогенное физико-химическое взаимодействие твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор. Различают физическое, химическое и электрохимическое растворение. При физическом растворении переход в раствор в-ва не сопровождается изменением его хим. состава. При химическом растворении переход в-ва в раствор сопровождается хим. р-цией; исходное в-во нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физ. методами (примеры - растворение металлов или их оксидов в кислотах. Электрохимическое растворение протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрических зарядов. Растворение сопровождается поглощением или выделением теплоты. 1. Твердые тела

20 Если на разрушение кристаллической решетки тратится больше энергии, чем образуется при получении гидратов, то раствор может охлаждаться. Например, если в стакан с водой поместить твердый нитрат аммония NH 4 NO 3 и поставить стакан на влажный картон, то картон примерзает к стакану – настолько низко падает температура раствора. При некоторой концентрации, называемой концентрацией насыщения (Сн), между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие. При нем химический потенциал в-ва в р-ре становится равным химическому потенциалу того же в-ва в твердом состоянии. Концентрация Сн не зависит от давления, однако в значит. степени определяется температурой, с увеличением которой растворимость возрастает.

21 Физическое растворение может протекать по диффузионному, кинетическому или смешанному механизму. При диффузном механизме на поверхности растворяющегося тела возникает диффузионный пограничный слой, в пределах которого концентрация изменяется от Cн на поверхности тела до концентрации С в основной массе р-ра. При погружении тела в неподвижную жидкость в пределах диффузионного слоя возникает движение жидкости, побуждаемое разностью плотностей ее и тела в слое и вне его (естественная конвекция). При погружении тела в движущуюся жидкость в пределах диффузионного слоя также возникает движение, скорость которого снижается по мере приближения к поверхности тела (вынужденная конвекция, ускоряемая перемешиванием). При этом толщина слоя зависит от его диффузионных и гидродинамических параметров и уменьшается с увеличением числа Рейнольдса Re=ud/v (u-скорость обтекания жидкостью объекта растворения, d-eгo размер, v-кинематическая вязкость жидкости).

22 Основной закон кинетики диффузионного растворения: dM/dt = kF(Сн - С), где М-масса растворяющегося в-ва, t-время, k-коэф. массоотдачи, F- площадь поверхности растворения. Пример. Растворение сахара в воде: попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся на поверхности кристаллов сахарного песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные (водородные) связи. При этом с одной молекулой сахара связывается несколько молекул воды. Тепловое движение молекул воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла и переходить в толщу молекул растворителя.

23 2. Растворение жидкостей Пределы растворения в этом случае колеблются от 0 до бесконечности. Критическая температура растворения - температура, при которой ограниченная взаимная растворимость переходит в неограниченную. (фенол+вода t=66,4 C) Закон распределения: вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянной и не зависит от общего количества растворенного вещества. К – коэффициент распределения Экстракция – способ извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, не смешивающегося с первым. (Йод в воде и йод хлороформе, к=130)

24 Растворимость Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе. 3. Растворение газов Растворение газов в воде – процесс экзотермический. Следовательно, при повышении температуры растворимость газов понижается. Растворение газов всегда приводит к понижению объема системы. Следовательно, с повышением давления растворимость повышается. Закон Генри при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений: С=k p, C- массовая доля газа в насыщенном растворе, k – коэффициент Генри, p – парциальное давление

25 Коэффициент растворимости – число единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя. Насыщенным называется такой раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества. Пересыщенный раствор – раствор, в котором концентрация растворенного вещества превышает предел его растворимости при данной температуре. Такой раствор обычно неустойчив - при введении "затравки" (кристаллика вещества) избыточное количество растворяемого вещества выпадает в осадок, и раствор становится насыщенным. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г вещества – вещество малорастворимо.

26 Вещество считают практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Даже когда мы наливаем воду в стеклянный сосуд, очень небольшая часть молекул стекла неизбежно переходит в раствор. Способы выражения концентрации растворов Концентрация – количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или растворителя Обозначения: растворенное вещество - X, растворитель - S. 1. Процентная концентрация (массовая доля, %) - число единиц массы растворенного вещества, содержащихся в 100 единицах массы раствора: где ω(Х) - массовая доля растворенного вещества X; m(Х) масса растворенного вещества X, г; m(S) - масса растворителя S, г; m= [m(Х) + m(S)] - масса раствора, г.

27 2. Молярная концентрация (молярность, М, [моль/л]) - число молей растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора: С(Х) = v(Х) / V, где С(Х) - молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; v(Х) - количество растворенного вещества X, моль; V - объем раствора, л. 3. Мольная доля растворенного вещества - безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества к общему количеству веществ в растворе: где N(Х) - мольная доля растворенного вещества X; v(Х) - количество растворенного вещества X, моль; v(S) – количество растворителя S, моль. Cумма мольных долей растворенного вещества и растворителя равна 1: N(X) + N(S) = 1.

28 4. Нормальность (C N [г.экв./л])- число грамм-эквивалентов растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора. 5. Моляльность (m) – число молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя 4.Титр (Т) - число граммов растворённого вещества, содержащееся в 1мл раствора.

29 Растворы электролитов Электролит - вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Примерами электролитов могут служить кислоты, соли и основания. Электролиты - проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и обладающие вследствие этого ионной проводимостью. Электролитическая диссоциация -распад вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя или при расплавлении. Диссоциация на ионы происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем.

30 Степень диссоциации (α) - отношение числа молекул, диссоциировавших на ионы к общему числу молекул растворенного электролита. Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы: сильные электролиты и слабые электролиты Сильные электролиты - электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты. Степень диссоциации сильных электролитов вычисляют по электропроводности их растворов Константа диссоциации (Кд) определяется активностями катионов а К +, анионов а А – и недиссоциированных молекул а КА следующим образом: Кд=(а К + а А – )/ а КА Активность – это такая концентрация иона, соответственно которой он действует при химической реакции

31 Процесс диссоциации 1. Диссоциация солей в растворе. При растворении в воде электролиты распадаются на и ионы. Катионы – положительные ионы Анионы – отрицательные ионы В процессе диссоциации количество частиц в растворе значительно возрастает. В результате этого растворы электролитов проявляют аномальные свойства: 1.Температура кипения выше, чему растворов неэлектролитов 2.Температура замерзания ниже, чем у растворов неэлектролитов Слабые электролиты - степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, и f-элементов. Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом - слабого.

32 Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита КА выражается уравнением типа КА К + + А –. Сложные вещества диссоциируют ступенчато: 2. Диссоциация полярных молекул в растворе Полярные молекулы, например молекулы воды, вызывают расхождение полюсов притянутой молекулы - поляризуют её. Такая поляризация в комбинации с колебательным тепловым движением атомов, а также с непрерывным тепловым движением окружающих её молекул приводит к распаду полярной молекулы на ионы и они гидратируются. При этом ион водорода Н+ прочно связывается с молекулой воды и образует ион гидроксония Н 3 О+., H + + H 2 SO 4 = H + + H+ +H+ +

33 3. Термическая диссоциация. Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы. Под влиянием полярных молекул воды ковалентная полярная связь превращается в ионную. Образовавшиеся ионы остаются связанными с молекулами воды – гидратированными. Если растворитель неводный, то ионы называют сольватированными При растворении в воде соляной кислоты (в молекулах HCl cвязь между атомами ковалентная сильнополярная) происходит изменение характера химической связи.

34 Диссоциация воды Вода – слабый электролит. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH или H 2 O H + + OH Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле: где: [H + ] - концентрация ионов гидроксония (протонов); [OH ] - концентрация гидроксид-ионов; [H 2 O] - концентрация воды (в молекулярной форме) в воде; Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л. При 22 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10 16 моль/л. Уравнение (1) можно переписать как: (1)

35 Обозначим произведение K·[H 2 O]=K в =1,8·10 16 х55,56= моль²/л² = [H + ]·[OH ] (при 22 °C). Константа K в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K в, при понижении температуры - наоборот Для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами - соответственно, водородным показателем (pH) и гидрокcильным показателем (pOH).

36 Так как K в - константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H + ), концентрация гидроксид-ионов OH будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H + ] = [OH] = моль/л. (pH=7) [H + ] > 10 7 моль/л - pH 7 – среда кислая; [H + ] < 10 7 моль/л) – pH 7 – среда щелочная.

37 Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительные реакции - это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. Zn 0 +2H +1 Cl -1 = Zn +1 Cl H 2 0 Окисление: При окислении вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества, называются донорами электронов, а атомы окислителя акцепторами электронов. Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель окислитель + e сопряжённый восстановитель

38 Восстановление: Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение валентности (степени окисления) элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др. Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель восстановитель - e сопряжённый окислитель

39 Окислительно-востановительная реакция между водородом и фтором: Разделяется на две полуреакции: 1)Окисление: 2)Восстановление: Электрохимия Электрохимия - раздел химии, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах и в ионных проводниках, процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов.

40 Электрохимическая система - система: - состоящая из двух электродов и находящегося с ними в контакте проводника второго рода (электролита); - в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ - разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространственным разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. Электростатический потенциал скалярная энергетическая характеристика электростатического поля, характеризующая потенциальную энергию поля, которой обладает единичный заряд, помещённый в данную точку поля.

41 Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: где E 0 - стандартный потенциал редокс-системы; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a ox, a red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] - их молярные концентрации; ox, red - коэффициенты активности.

42 Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным(lnN = 2,303lgN), то при T=298K получим:

43 Атомы цинка могут переходить из металлической решетки в водный раствор в виде ионов цинка Zn 2+ ; при этом освободившиеся электроны уходят по электрической цепи, т. е. происходит процесс: Zn Zn e- Преобладающее направление реакции зависит от разности потенциалов между электродом и окружающим раствором. Увеличение потенциала будет способствовать восстановлению ионов цинка до металлического цинка, тогда как его уменьшение - наоборот, окислению цинка до ионов Если пластинка металла, например цинка, погружена в воду, то будет наблюдаться подвижное равновесие.

44 1 - при отрицательном потенциале доминирует перенос электронов с электрода (восстановление Zn 2+ ). 2 - при положительном потенциале доминирует перенос электронов на электрод (окисление Zn и выход ионов Zn 2+ в раствор). 3 - при определенном электродном потенциале (Eo) устанавливается подвижное равновесие

45 Рис. а. Металл в воде. Активные металлы (Zn, Fe, Cd, Ni) – отрыв от электрода положительных ионов металла (окисление), гидратация и переход в раствор о установления равновесия. Двойной электрический слой возникает за счет электростатического притяжения катионов в растворе и избыточных электронов на поверхности электрода

46 Схема двойного электрического слоя (а) и (б); распределение заряда в объеме электролита (в).

47 Рис. б. в случае неактивного металла равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. При погружении в собственную соль, часть ионов металла восстановится на электроде. Электрод зарядится положительно, а раствор соли - отрицательно. Т.о, потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Стандартный электродный потенциал – потенциал, возникающий при погружении металла в раствор его соли концентрацией 1 г- ион на 1 литр (активность а=1). Возможно определить лишь относительное значение электродного потенциала к стандартному электроду. В качестве стандартного электрода используют обратимый водородный электрод (2Н + Н 2, Pt). Если водородный электрод соединен с электродом, окисляющимся легче водорода, то на нем восстанавливаются ионы водорода и наоборот.

48 1. Платиновый электрод 2. водород 3. Раствор кислоты с активностью H + =1 mol/l 4. Гидрозамок для предотвращения интерференции кислорода 5. Резервуар для подключения второго элемента гальванической ячейки

49 а – электролитический ключ б – водородный электрод ЭДС такого гальванического элемента соответствует величине стандартного электродного потенциала металла при данной t

50 СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Электродная реакцияE o, В Li + + e – Li –3,045 Mg e – Mg–2,356 Al e – Al–1,67 Zn e – Zn –0,7626 Cr 3+ + e – Cr 2+ –0,424 2H + + 2e – H 2 0,000 Cu e – Cu 0,340 Fe 3+ + e – Fe 2+ 0,771 O 2 + 4H + + 4e – 2H 2 O 1,229 Cl 2 + 2e – 2Cl – 1,3583 F 2 + 2e – 2F – 2,87

51 В ряду напряжений потенциалы расположены по возрастанию их величин, что соответствует уменьшению восстановительной и повышению окислительной активности соответствующих систем. Если составить электрохимическую цепь из двух электроходов этого ряда, то на одном из них, потенциал которого ниже по сравнению с другим, будет идти процесс окисления, а на другом – процесс восстановления. Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: 1. Чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он химически активнее, тем легче окисляется и трудней восстанавливается из своих ионов 2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет все следующие за ним металлы из растворов их солей. 3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют его из разбавленных кислот, а стоящие правее водорода его не вытесняют.

52 4. Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два данных металла, тем большую ЭДС будет иметь построенный из них биметаллический гальванический элемент. Величина электродного потенциала металла зависит от свойств металла, активности его ионов в растворе, и температуры.

53 Гальванические элементы Гальванический элемент химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Если в гальваническом элементе протекают обратимые химические реакции, то он называется аккумулятором. Zn+Cu 2+ =Cu+Zn 2+ Zn= Zn 2+ +2e - Cu e - = Cu Анод – окисление Катод – восстановление Если пространственно разделить окислитель и восстановитель, то электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по проводу, т.е. возникнет электрический ток ZnSO 4 CuSO 4 ZnCu + - Анод Катод - +

54 Гальванический элемент

55 Катод - отрицательный полюс источника тока ( гальванического элемента, электрической батареи и т. д.) или электрод некоторого прибора, присоединённый к отрицательному полюсу источника тока. При процессах электролиза (получение элементов из их растворов и расплавов под действием постоянного электрического тока), катод - отрицательный полюс, на нём происходит восстановление металла. Анод - положительный полюс источника тока ( гальванического элемента, электрической батареи и т. д.). Потенциал анода при работе источника положителен по отношению к потенциалу катода. При процессах электролиза (получение элементов из их растворов и расплавов под действием постоянного электрического тока), анод - положительный полюс, на нём происходит окисление. ЭДС всякого гальванического элемента – величина положительная. Вычисляется по разности электродных потенциалов и характеризует максимально полезную работу, которая может быть произведена системой при протекании данной реакции.

56 ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя). (–)Zn¦Zn 2+ ||Cu 2+ ¦Cu(+) Для нестандартных условий ЭДС элемента находится из разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста

57 Измерение ЭДС

58 Электролиз Электролиз - физико-химическое явление, состоящее в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, которое возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита. На отрицательно заряженном электроде - катоде происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электроде - аноде идет электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов).

59 Законы Фарадея Первый закон Фарадея: масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит: k - электрохимический эквивалент вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества Второй закон Фарадея: Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты. Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент: F - постоянная Фарадея

60 Коррозия металлов -самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды. -большинство металлов имеет склонность к коррозии. Два случая окисления металла. 1.окисление металлов и превращение их в оксиды. 4Fe + 3O 2 + 2H 2 О = 2Fe 2 O 3 ·H 2 О. Окисная пленка не препятствует дальнейшему окислению. 2.2Al + 3H 2 О = Al 2 O 3 + 3H 2 плотная пленка оксида Al 2 O 3, защищает металл от воздействия воды и кислорода Коррозия Сплошная Местная

61 Коррозия Химическая: Ржавление железа или покрытие патиной бронзы Электрохимическая: разрушение металлов и сплавов при воздействии на них электролитов. Гальванический (коррозионный) элемент железо цинк при взаимодействии с раствором электролита металл заряжается отрицательно или положительно, приобретая определенный электрохимический потенциал. Если потенциал отрицательный, то металл термодинамически неустойчив и корродирует тем сильнее, чем меньше величина потенциала. Металл, получающий положительный потенциал и в данной среде не корродирующий, является термодинамически устойчивым.

62 Коррозия железа в воде (схема реального коррозионного элемента)

63 Образование коррозионных элементов (схема): а - царапина; б - вмятина; в - окалина; г - местный наклеп; д, е сварные швы; А - анод; К - катод

64 Коррозионная пара: ржавчина сталь Принципиальная схема возникновения и протекания блуждающих токов

65 Коррозия блуждающими токами - это электрохимическое разрушение протекающее при наложении тока и аналогичное разрушению анода в гальваностегической установке.