Касымова Галина Хаджи -Бекировна доцент кафедры неорганической и аналитической химии Регистрационный номер: МП 00017-07 Рекомендовано: МСФ и МОУ. - презентация

1 Касымова Галина Хаджи -Бекировна доцент кафедры неорганической и аналитической химии Регистрационный номер: МП Рекомендовано: МСФ и МОУ

2

3 Тема лекции

4 План лекции 1. Строение атома, изотопы водорода 2. Положение в периодической системе 3. Распространенность водорода 4. Способы получения водорода 5. Формы простых веществ 6. Физические и химические свойства Н2 7. Соединения водорода 8.Применение водорода и его соединений 9. Водородная энергетика

5 Строение атома Водород – элемент 1 Заряд ядра +1 Строение электронной оболочки- Уникальность атома водорода : - имеет только валентный энергетический уровень - электрон не экранирован от ядра - присоединяет или отдает только 1е - имеет очень малые размеры (r a =0,029нм )

6 Cуществуют три изотопные формы водорода протий H дейтерий D тритий T В природе содержится 99,985% протия и О,015%дейтерия. Тритий – в виде следов (неустойчивый радиоактивный изотоп).

7 Изотопы водорода 3,017 2,0147 1,008 ArArArAr211+1 Тритий T Дейтерий D Протий Н nepZ

8 Водород единственный элемент Периодической системы у которого так значительно (в2-3раза)различаются массы атомов. Различие масс в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойствах: МrМrМrМr T пл ْ,С T кип ْ,С НْкДж/моль Н2Н2Н2Н ,1-252,21269,6 D2D2D2D24, ,3-249,8922,7

9 Термодинамическая неравноценность ведет к различию в скоростях протекания реакций, т.е. наблюдается кинетический изотопный эффект. Он выражается отношением констант скоростей химических реакций для различных изотопных соединений. Такие значительные отличия физических и химических свойств изотопов одного и того же элемента уникальны и не имеют аналогов в Периодической системе.

10 Особенность строения атома обусловливает неоднозначное положение водорода в Периодической системе. Водород следует рассматривать как не имеющий полных аналогов химический элемент. IIо электронной формуле Is 1 он формально относится к s-элементам и являете аналогом элементов IА группы: сходны оптические спектры атомов, степени окисления (+1) и роль типичных восстановителей..

11 Однако, в состоянии однозарядного катиона (протона) водород не имеет аналогов в1А и в свободном состоянии в химических системах не существует: -в сольво-системах - в виде сольватированного иона SLH+ - в водных растворах – в виде гидратированного иона Размеры атома Н и иона водорода существенно различаются и равны соответственно 0.46 и ангстрем

12 У атома водорода как и у галогенов не хватает одного электрона до электронной структуры благородного газа. Атом водорода, подобно атомам галогенов, проявляет степень окисления -1 и окислительные свойства. Сходен водород с галогенами и по другим характеристикам атомных свойств, агрегатному состоянию простых веществ и по составу молекул Э 2 (слайд?), но молекулы водорода не имеют ничего общего с таковыми молекул галогенов. ? ? В то же время молекулы Н 2 имеют определенное сходство с молекулами щелочных металлов, существующих в парообразном состоянии.

13 Сравнительная характеристика свойств атомов Атом R a, нм I ион., эв/а т F, эв/ат Li Na H F CI

14 Сравнительная характеристика свойств простых веществ Веществ о Агрегатное состояние Литийтвердое НатрийТвердое ВодородГаз ФторГаз хлоргаз

15 Единственный электрон атома водорода является кайносимметричным, а потому исключительно прочно связан с ядром: Е ион.=1312 кДж/моль, поэтому соединения водорода даже с сильными окислителями не могут быть ионными и только для соединений водорода в степени окисления +1 имеет место специфический вид связи - водородная связь: О... Н Н Н Н О Межмолекулярная Внутримолекулярная

16 Водородная связь возникает по донорно- акцепторному механизму между молекулами Н–Э, где Э – сильно электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные электронные пары (O, N, F, S, Cl). Энергия обычной связи более 100 кДж/моль. Энергия водородной связи низкая: 8÷40 кДж/моль. Наиболее высокая энергия водородной связи с фтором (25÷40 кДж/моль ), с О(13-29 кДж/моль) и еще меньше с N (8 ÷21 кДж/моль).

17 * Водородная связь характерна для спиртов, карбоновых (в том числе высших) и нуклеиновых кислот, белков, поэтому, несмотря на низкую энергию связи, водородная связь крайне важна для жизни на Земле. Вода – необходимый фактор существования жизни на Земле.

18 Водород - самый распространенный элемент во Вселенной. На долю водорода приходится свыше 90% атомов и ~75% массы Вселенной, 0,76% массы Земли. На Земле водород 9-ый по распространенности элемент. Водород встречается в виде: атомов Н(>50% массы Солнца, белых и голубых звезд), молекул Н 2 (вулканические и природные газы) и соединений. Наиболее важное соединение водорода в природе - вода. На долю водорода приходится свыше 90% атомов и ~75% массы Вселенной, 0,76% массы Земли. На Земле водород 9-ый по распространенности элемент. Водород встречается в виде: атомов Н(>50% массы Солнца, белых и голубых звезд), молекул Н 2 (вулканические и природные газы) и соединений. Наиболее важное соединение водорода в природе - вода.

19 Водород образует два типа простых веществ: 1. моноатомный(атомарный) Н 2. диатомный (молекулярный) H 2, D 2, T 2, HD, HT, DT

20 Водород существует в основном в виде молекул H 2, которые состоят из 2-х модификаций (новый вид аллотропии?): ортоводорода о- H 2 с параллельными спинами протонов двух ядер параводорода n-H 2 c противополож- ными спинами.

21 о- H 2 n- H 2 из 75% о-H 2 и 25% n-H 2,

22 Мировой уровень промышленного получения водорода достигает нескольких миллионов тонн в год. Только в Великобритании ежегодно получают около 500тыс.т водорода. Водород получают различными методами в зависимости от состава доступного сырья и экономичности метода Получение водорода

23 Промышленные: конверсия (риформинг) природного газа или лигроина(нафты) с водяным паром процесс Боша: над раскаленным коксом пропускают водяной пар крекинг и риформинг углеводородов электролиз рассола

24 С + Н 2 О = Н 2 + СО 2. Процесс Боша: над раскаленным коксом пропускают водяной пар: 1. Из природного газа или лигроина :

25 3. из природного газа путем: -каталитического окисления метана кислородом. 2СН 4 + О 2 2СО + 4Н 2 в) крекинга или пиролиза природного газа или углеводородов: 4. Электролизом рассола -водного раствора хлорида натрия: NaCI + Н 2 О электролиз Н 2 + CI 2 + Na ОН Катод(-): Анод(+):

26 В лаборатории водород получают: восстановлением из воды, кислот и щелочей металлами: n + H 2 SO 4 nSO 4 + H 2 2Al + 6NaOH +6H 2 O Na[Al(OH) 4 ] +H 2 Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2

27 Получение атомарного водорода : 1.растворением Н 2 в некоторых металлах (Pt,Pd и т.д.): Pt + H 2 Pt(Н) Pt + Н 2. « в момент выделения »:. n + H 2 SO 4 nSO 4 + H 3. действием электрического разряда или различных излучений: Н 2 2Н 4. термической диссоциацией водорода 5000ºС

28 Катод(-): Н2O Н2 + ОН ֿ Дейтерий получают электролизом «тяжелой воды», содержащей гидроксид калия или натрия в качестве электролита Катод(-): 2 Н 2 О Н 2 + 2ОН

29 Эти и другие термоядерные реакции, протекающие при взрыве водородной бомбы, сопровождаются выделением колоссальной энергии, которая, к сожалению, пока неуправляема Тритий получается в результате ядерных реакций:

30 Водород существует в виде: - наиболее стабильной молекулы Н 2 -- сольватированного иона SLH + - гидратированного иона Н 3 О + - гидрид-иона Н - - в атомарном состоянии Н - молекулярных ионов Н 2 - Н 2 + Н-

31 параметрыМолекулы и молекулярные ионы МО Н 2 + Н 2 σ*σ* Е связи, кДжмоль – Длина связи, нм0,1060,0750,108 Порядок связи0,51

32 Соединения элементов с водородом называют гидридами Классификация гидридов. по характеру(типу) связи: Ионные ковалентные металлоподобные А, А, РЗЭ d-элементы летучие нелетучие - А (полимерные) А (ВН 3 ) n

33 1. Ионные 1 2. Промежуточные = Ковалентные 1 1. Солеобразные А, А ( кроме Ве,Мg) 2. переходные В,лантаниды 3. металлообразные - В 4. полимерные Be,Mg,B,Al,Ge-PbSb,Bi 5. летучие А(С,Si), v- V - А

34 Способы получения гидридов. Прямые способы: Na+H 2 = Na H ( p, t) Cl 2 +H 2 = 2HCl ( p, t) Ln + H 2 = LnH 2 (p=1атм., 20 С) 2Ln + 3H 2 = 2LnH 3 (p=20атм., 700 С) Прямым способом получают гидриды не всех элементов.

35 . Косвенные способы 1. B заимодействием соли с кислотой 1. B заимодействием соли с кислотой СaF 2 +H 2 SO 4 = + 2HF СaF 2 +H 2 SO 4 =СaSO 4 + 2HF 2. Bзаимодействием соли c ионными гидридами: AlCl 3 +NaH=NaCl+ (AlH 3 ) 2. Bзаимодействием соли c ионными гидридами: AlCl 3 +NaH=NaCl+AlH 3 (AlH 3 ) n Bзаимодействием амфотерных гидридов c ионными 3. Bзаимодействием амфотерных гидридов c ионными +NaH = Na AlH 3 +NaH = NaAlH 4 Bзаимодействием комплексных гидридов c солями 4. Bзаимодействием комплексных гидридов c солями Na NaAlH 4 + SnCl 4 = SnH 4 +NaCl + AlCl 3

36 5. Разложением бинарных соединений водой, кислотами Mg 2 Si + HCl = MgCl 2 + SiH 4 (силаны) Mg 2 Si + Н 2 О =Mg(OH) 2 + SnH 4 6. Разложением сплавов кислотами Mg 2 Ge + HCl = MgCl 2 +GeH 4 ( германы )

37 Водородные соединения s-элементов S-элементы образуют соединения состава: МH и MH 2, которые называют солеподобными гидридами из-за их сходства с галогенидами. Они характеризуются ионным строением кристаллической решетки и высокими температурами плавления.

38 Расплавы ионных гидридов – электролиты при их электролизе водород выделяется на аноде: 2Нֿ Н 2 + 2е При взаимодействии с водой реакция протекает по окислительно- восстановительному механизму практически необратимо: СаН 2 + Н 2 О Са(ОН) 2 + Н 2

39 Водородные соединения p-Элементов -соединения с ковалентно-полярными связями. Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов (ΔЭО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb) связь в соединениях с водородом практически ковалентная малополярная. Из рассмотрения изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих p- элементов и радиусов их атомов (ионов) можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов обычно уменьшается прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их кислотность.

40 Кроме общих закономерностей, водородные соединения p-элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис. 8.6) и плавления. Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVА группы (CH4, SiH4, CeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH 3, H2O, НF. Это объясняется образованием из молекул этих веществ ассоциатов –H–F...H–F... за счет водородной связи *). Интересно отметить, что наиболее прочной является водородная связь между молекулами HF, т. к. фтор – наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 8.6, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

41 Валентный угол в группе с ростом Z уменьшается (табл. 8.6). Это объясняется ослаблением способности валентных орбиталей элементов к sp3-гибридизации из-за увеличения разности энергии s- и p-подуровней. Соединение HЭH, ° СоединениеHЭH, NH3 107,3 H2O 104,5 H3P 94 H2S 93 Cтандартный потенциал системы B указывает на большую склонность иона H– отдавать электрон, что делает гидриды хорошими восстановителями. Все солеобразные гидриды обладают высокой реакционной способностью: Гидриды бериллия и магния являются переходными между ионными и ковалентными и дают неорганические полимеры

42 Температуры кипения гидридов некоторых p-элементов

43 Н-связь возникает по донорно-акцепторному механизму между молекулами Н–Э, где Э – сильно электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные электронные пары (O, N, F, S, Cl). Энергия Н- связи H...F равна 34 кДж, Н...О – 25,5 кДж и H...N – 8 кДж.

44 Среди водородных соединений p-элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) B2H6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане B2H6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах BH2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис. 8.7а), хорошо описываемыми с позиций ММО.

45 Тпл: 259 °C Tкип: 253 °C Плотность: 0,089 г/см3 Самый распространенный элемент в космосе, в земной коре – 1 % веса. Молекулярный водород Н2 – газ, без запаха и цвета. Плохо растворим в воде и других жидкостях, немного растворяется в некоторых расплавленных и твердых металлах. Образует Н+ (протон) и Н (гидрид-анион). Протон Н+ носитель кислотной функции. Наиболее распространенный минерал – вода (Н2О). Реагирует со многими элементами и веществами. С кислородом в отношении 2:1 образует взрывоопасную «гремучую смесь». «Холодное горение» Н2 в О2 – источник энергии и воды в космических аппаратах. Один из лучших восстановителей металлов. Основа экологически чистой водородной энергетики. Важнейший биоэлемент, входит в состав многих органических и биоорганических соединений. В промышленности получают электролизом воды или каталитическим восстановлением из воды СО или углеводородами. В лаборатории получают восстановлением из воды, кислот и щелочей металлами.

46 На рис. 8.7б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В–Н–В). Здесь две атомные sp3-гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую электронные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле B2H6. Строение (а) и схема (б) трехцентровых МО диборана.

47

48 Гидриды d-элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. В большинстве своем это соединения переменного состава с общей формулой MH1–x, MH3–x, где x меняется в широких пределах. Синтез гидридов IIIB–VB подгрупп сопровождается значительным выделением тепла. Металлы VIВ–VIIIВ подгрупп образуют с водородом только твердые растворы с небольшим экзотермическим эффектом растворения. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH0,59–0,60 (Pd4H3). Металлоподобные гидриды используются как восстановители, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов. С водородом лантаноиды образуют солеобразные гидриды ЭH2 и ЭH3, которые по свойствам более близки к гидридам щелочно-земельных металлов, чем к гидридам d-элементов. С водородом актиноиды образуют гидриды переменного состава (ThH2, Th4H15; PaH2–2,7; AmH2–2,7), но для урана можно получить и стехиометрический гидрид UH3. В общем случае гидриды этих элементов термически менее устойчивы, чем гидриды 4f-элементов.

49 примером комплексного катиона служит ион аммония в котором реализуется -гибридизация. Комплексный анион с той же - гибридизацией образует солеобразные соединения.

50 Применение водорода Получение аммиака. Приблизительно 50% получаемого водорода используется для синтеза аммиака в процессе Габера Получение неорганических продуктов. Водород используется в производстве хлоро- водорода и соляной кислоты Получение органических продуктов. Водород используется в процессе синтеза метанола. Метанол получают при взаимодействии водорода и оксида углерода

51 в космической промышленности в качестве ракетного топлива для получения электрической энергии в топливных элементах для извлечения металлов. Водород используется в процессе получения таких металлов, как молибден и вольфрам, путем восстановления из оксидов

52 в качестве хладагента в больших генераторах переменного тока применяют газообразный водород в криогенной технике жидкий водород применяют для получения очень низких температур в качестве ракетного топлива большие количества жидкого водорода используются в космической промышленности

53 Водородная энергетика водород считается одним из перспективных источников энергии в будущем. Использование водорода в качестве основного источника энергии, т.е. водородная энергетика, имеет свои преимущества и недостатки.

54 Преимущества водородной энергетики Водород - наиболее распространенный элемент во Вселенной. На Земле он в виде воды тоже весьма распространен. Поэтому запасы этого элемента практически неисчерпаемы. Единственным продуктом сгорания водорода является вода, которая немедленно возвращалась бы в атмосферу и, таким образом, участвовала в круговороте воды в природе. Поэтому использование водорода в качестве топлива не вызывает загрязнения окружающей среды.

55 Теплотворная способность (в расчете на единицу массы) водорода в несколько раз выше, чем у других сопоставимых видов топлива. Стандартная молярная энтальпия сгорания водорода составляет 285,8 кДж/моль. Молярная энтальпия сгорания водорода меньше, чем у таких видов топлива, как метан, пропан и этанол. Однако сопоставление энтальпий сгорания в расчете на 1 г топлива показывает, что водород имеет гораздо большую теплотворную способность (табл.Х)

56 Удельные энтальпии сгорания водорода, углерода и их соединений Вещество Формула Н°, кДж/г Водород Н 2 (г.) -142,9 Углерод С (тв.) -32,8 Метан СН 4 (г.) -55,6 Циклопропан С 3 Н 6 (г.) -52,9 Бутан С 4 Н 10 (г.) - 49,6 Бензол С 6 Н 6 (ж.) -41,9 Метанол СН 3 ОН(ж.) -22,7 Этанол С 2 Н 5 ОН (ж.) -30,4 Таблица Х

57 Недостатки водородной энергетики Водород не так легко хранить и использо­ вать, как нефть. Его необходимо хранить в газовых баллонах или под давлением в жидком виде. Одним из возможных решений этой проблемы является хранение водорода в виде гидридов металлов типа соединений внедрения Некоторые металлы, например палладий, способны поглощать большие количества водорода, который затем при необходимости можно высвобождать из них путем нагревания.

58 Получение водорода пока еще экономически невыгодно Водород несложно получать путем электролиза воды, но этот процесс дорогой и довольно неэффективный. В настоящее время ведутся широкие исследования возможностей использования термохимических и фотохимических методов получения водорода из воды и других веществ

59 взаимодействуют c оксидами: NaH + SO 2 Na 2 S0 4 + Н 2 S НС1 +СаО

60

61

62

63

64 1 Тема лекции:

65 2 Положение в периодической системе Строение атома,атомные свойства Способы получения простых веществ кислорода Строение молекул и молекулярных ионов кислорода и озона Физические свойства простых веществ Химические свойства простых веществ Оксиды,классификация,получение, свойства Пероксиды, надпероксиды - супероксиды

66 Положение кислорода в периодической системе Кислород расположен во втором периоде, в главной подгруппе 6-ой группы или в 16-ой группе утвержденной ИЮПАК длиннопериодной системе химических элементов Д.И.Менделеева.

67 Орбитальная схема электронного строения атома кислорода: Электронная конфигурация невозбужденного атома кислорода - Is 2 2s 2 2p 4 Поскольку, по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений равна -2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, а также +1 и -1 в соединениях со связью -О-О-. 3

68 Два неспаренных электрона атома кислорода в невозбужденном состоянии определяют его двухвалентность. Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислорода может находиться в sp-, sp 2 - и sр 3 -гибридном состоянии. 24 2,-1,0,+1,+2,+4 Таким образом, в соединениях атом кислорода проявляет валентность: 2 и 4 степень окисления: -2,-1,0,+1,+2,+4 4

69 Кислород - самый распространенный элемент на Земле - 58,0% (мол.доли). Кислород состоит из трех стабильных изотопов: ,759 % ,037% ,204 %. Получены искусственные изотопы.

70 Вследствие количественного преобладания на Земле и большой окислительной активности кислород предопределяет форму существования на Земле химических элементов. Известно свыше 1400 минералов, содержащих кислород. Его значение было особенно велико в период образования земной коры. Предполагается, что кислород Земли обусловлен деятельностью зеленых растений (фотосинтез).

71 За счет деятельности зеленых растений и бактерий ежегодно поглощается около 300 млрд.т СО 2, выделяется 200 млрд.т О 2, синтезируется 50 млрд.т органических веществ. При этом консервируется в форме химической энергии кДж солнечной энергии

72 Ежегодно потребляемая при фотосинтезе энергия Солнца во много раз превышает количество энергии, потребляемой за тот же период человечеством.

73 Способы получения кислорода в промышленности Ректификация жидкого воздуха - основной способ Электролиз воды (30% раствора NaOH) Ежегодно в мире производится более 80млн.тонн кислорода. Основным потребителем является металлургия (в том числе предприятия Усть- Каменогорска и ВКО)

74 Получение кислорода в лаборатории 1. Каталитическое разложение пероксида водорода: 2Н (ж.) 2Н 2 0 (ж.) cat.- MnO 2 2. Термическое разложение богатых кислородом соединений: КNO 3, KMnO 4, КСI0 3. и др. КСI0 3 (тв.) 2КСI + 3О 2 3. Действие пероксида натрия на воду. 2Na 2 О 2 (тв.) + 2Н 2 О(ж.) 4NaOH + О 2 4. Электролиз водных растворов кислот: 2Н 2 О О 2 + 4Н + + 4ē и щелочей: 4ОН¯ 2Н 2 О + О 2 + 4ē

75 Несмотря на наличие неспареных электронов молекулы кислорода, в отличие от подобных молекул, ассоциируются очень слабо: образования симметричной молекулы 0 4 путем спаривания электронов, по-видимому, не происходит даже в твердом состоянии: кислород во всех агрегатных состояниях окрашен одинаково - в бледно-голубой цвет. 9 2

76 Строение молекулы кислорода по методу МО для молекулы О 2 : порядок связи равен 2, 2 неспаренных электрона занимают разрыхляющие л*-молекулярные орбитали молекула должна быть парамагнитной

77 МО О2+О2+ О2О2 О2¯О2¯О22¯О22¯ z * x *, у * x, у z s * s Порядок связи Е дисс. кДж/моль

78 Удаление электрона с -орбитали молекулы 0 2 соответствует повышению порядка связи в 0 2, а появление электронов на -орбитали приводит, наоборот, к уменьшению порядка связи в молекулярных ионах ¯ и 0 2 ¯. В соответствии с этим в ряду О 2 + О 2 О 2 ¯ О 2 2 ¯ расстояние между атомами кислорода увеличивается, а энергия связи уменьшается. 11

79 они известны для наиболее активных щелочных металлов (К, Rb, Cs). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ: К = К0 2 Непарный электрон иона 0 2 ¯ обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Производные радикала 0 2 ¯ называются надпероксидами 12 Присоединение одного электрона приводит к образованию иона 0 2 ¯

80 Присоединяя два электрона, молекула 0 2 превращается в пероксид ион ¯, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, и поэтому он диамагнитен: Производные называются пероксидами. Пероксиды образуются при окислении ряда металлов, например: Ва = Ва0 2 13

81 Озон - аллотропная модификация кислорода Строение молекулы озона О 3 рассматривают как Молекула озона имеет угловую форму, полярна: Длина связи О-О в молекуле О 3 равна 0.128нм и является промежуточной между длиной одинарной связи и двойной нм,поэтому порядок связи можно принять равным

82 молекулы озона можно представить четырьмя структурами: 15 Озон диамагнитный газ голубоватого цвета. В твердом состоянии озон (t пл.=193°) имеет черно-фиолетовый цвет. Следы озона находятся в верхних слоях атмосферы, причем, в максимальной концентрации на высоте ~25 км.

83 Озон обычно получают: действием тихого электрического разряда на кислород: 3О 2 2О 3 небольшие количества озона образуются при электролизе разбавленного раствора серной кислоты, в некоторых химических реакциях, приводящих к образованию элементарного кисло­рода, и при облучении кислорода ультрафиолетовым светом, чистый озон получают фракционированным сжижением его смеси с кислородом. 16

84 Физические свойства озона и кислорода отличаются, что обьясняется полярностью и большей поляризуемостью молекулы О 3. Вещество цвет tкип.,0С Tпл.0С газ жид.тв кислород голубой Голуб. Син Озон синий Т-син. Т-фиол

85 Кислород имеет высокую электроотрицательность (2-ую после фтора) и является сильным окислителем. Он соединяется со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона), образуя оксиды. Реакции образования оксидов очень экзотермичны, и это во многих случаях может приводить к возгоранию соединяющегося с кислородом элемента, либо образующегося соединения. Озон –ещё более сильный окислитель. 18

86 Реакции молекулярного кислорода: реакции гомолитического расщепления. 1 / 2 О 2(г) О (г) Δ Н 0 = 247 кДж/моль О (г) + 2 ē О 2 ¯ Δ Н 0 = / - реакции присоединения электрона: О 2 + ē О 2 ¯ надпероксид-ион О 2 + 2ē О 2 2 ¯ пероксид-ион примеры КО 2, Н 2 О 2 19

87 реакции потер и электрона: О 2 - ē О 2 + диоксигенил-ион О ē О 2 2+ примеры: O 2 F-дифторид кислорода, O 2 F 2 –дифторид дикислорода, O 2 PtF 6 ]-гексафтороплатинат(V)диоксигенила реакции присоединени я атома кислорода: О 2 + О О 3 - озон Все перечисленные частицы присутствуют в ионных соединениях в виде изолированных частиц. 20

88 Химические свойства кислорода Кислород взаимодействует: 1) со всеми металлами кроме Au,Ag,Pt; состав продуктов зависит от условий и природы металла : Li + O 2 Li 2 O Na + O 2 Na 2 O 2 1А K + O 2 KO 2 Fe + O 2 FeO, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 21

89 2) c неметаллами за исключением а. He, Ne, Ar(не образует соединений) в. Cl,Br,I (соединения получают косвенным путем) Состав продуктов зависит от условий и природы неметалла: F 2 + O 2 OF 2, O 2 F 2 S + O 2 SO 2 SO 3 N 2 + O 2 NO (только) P 4 + O 2 P 4 O 6, P 4 O 10 22

90 3) с оксидами, гидроксидами и солями, в которых атомы находятся в низших или промежуточных степенях окисления: СО + O 2 СО 2 Fe(OH) 2 + O 2 +H 2 O FeO(OH) 2 4) c органическими соединениями : состав продуктов также зависит от условий и природы органического соединения( С, СО, СО 2, спирты, кетоны, альдегиды и т.д.) 23

91 5) кислород выступает в роли -лиганда (донорно-акцепторные и дативные связи с атомами d-элементов): Fe(гем.) + O 2 Fe(гем.)O 2 ] В реакциях комплексообразования кислород может выступать и в роли восстановителя: 24

92 По химической активности 0 2 и 0 3 резко различаются. Кислород взаимодействует почти со всеми элементами в свободном виде, но во многих случаях реакции протекают только при повышенных температурах или иных способах активации; Озон реагирует со многими веществами в таких условиях, когда кислород остается инертным. Реакция КI + Н 2 0 = I 2 + 2КОН протекает количественно при обычных условиях, и ее используют для определения озона. Сравните: PbS + О 3 PbS0 4 + О 2 PbS + О 2 PbО + SО 2 25

93 Активность 0 2 и 0 3 в водном растворе характеризуют следующие величины окислительных потенциалов: Процесс: Е 0, В О 2 + 4Н ē 2Н 2 О О 2 + 2Н 2 О + 4 ē 4ОН ¯ О 3 + 2Н ē 2Н 2 О + О О 2 + 2Н 2 О + 4 ē 2ОН ¯+ О Выводы: - активность Окислительные свойства в кислой среде больше, чем в нейтральной. 26

94 Кислород образует бинарные соединения с другими элементами – оксиды. Виды классификации оксидов Оксиды металлических и неметаллических элементов Ионные и ковалентные оксиды Классификация оксидов по составу Классификация оксидов по кислотно- основным свойствам 27

95 1. Оксиды металлических и неметаллических элементов. Это самая простая классификация оксидов. Оксиды металлических элементов, как правило, обладают основными свойствами, но могут – амфотерными и кислотными: Оксиды неметаллических элементов - кислотными свойствами. 28

96 2. Ионные и ковалентные оксиды - это класификация по типу связи Э-О. Соответсвенно оксиды могут обладать свойствами ионных либо ковалентных соединений. Например, оксид кальция СаО принадлежит к ионным оксидам, а оксид углерода (IV) С0 2 -к ковалентным. 29

97 3.Классификация оксидов по составу Нормальные оксиды Пероксиды Надпероксиды Смешанные оксиды 30

98 4.Классификация оксидов по кислотно-основным свойствам Основные Кислотные Амфотерные Нейтральные 31

99 О ксиды неметаллов В оксидах неметаллов кислород чаще всего подвергается sp-гибридизации. Известны оксиды всех неметаллов, полученные непосредственно или косвенно, за исключением оксидов гелия, неона и аргона.

100 Поэтому, в подавляющем большинстве случаев, оксиды неметаллов - газы, легколетучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Поскольку разность ОЭО кислорода и неметаллов относительно невелика, природа химической связи в оксидах неметаллов преимущественно ковалентная.

101 В твердом состоянии, как правило, образуются молекулярные структуры из-за насыщаемости и направленности ковалентных связей. Однако, при наличии заметной доли ионной составляющей связи, возникают координационные структуры, например, в случае диоксида кремния.

102 Оксиды неметаллов в большинстве случаев являются кислотообразующими оксидами. СО 2(г) + Н 2 О Н 2 СО 3 Р 2 О 5(т) +3Н 2 О = 2 Н 3 РО 4 Однако оксиды не всех неметаллов растворимы в воде,например, оксид кремния не растворим в воде, кремниевые кислоты получают косвенным способом.

103 Некоторые оксиды, например СО и N0, индифферентны по отношению к воде. Обусловлено это исключительной прочностью их молекул. Например, гипотетическая реакция с образованием муравьиной кислоты: СО + НОН НСООН не протекает потому, что ее энергетика не компенсирует разрушения прочной тройной связи в молекуле CO

104 С повышением степени окисления неметалла в оксидах растет их кислотный характер: Р (к) + 6Н 2 0(ж) = 4Н 3 Р0 4 1 S0 3 (k) + Н 2 0(ж) = H 2 S0 4 2 С (г) + Н 2 0(ж) =2НСIО 4 3 Δ G° 298 = -59,8 кДж/моль 1 Δ G° 298 = -81,8 кДж/моль 2 Δ G° 298 = -330,9 кДж/моль 3

105 Оксиды металлов Оксиды металлов. Оксиды с преимущественно ионной связью (например, щелочных и щелочно- земельных металлов) характеризуются координационными структурами с к.ч.(кислорода) 6;8. Для данных оксидов нарушение стехиометрии термодинамически обосновано, так как при этом растет энтропия системы.

106 У оксидов металлов с ростом степени окисления металлического элемента возрастает ковалентный вклад в химическую связь. Строение таких оксидов молекулярное (например,СгОз, Мп 2 0 7,Os0 4 ). Для таких оксидов нарушение стехиометрии невозможно.

107 В соединениях с делокализованными связями координационное число кислорода может быть больше 4: 6, 8. Например: -в оксидах со структурным типом NaCl каждый атом кислорода соединен тремя трехцентровыми связями с шестью соседними атомами металла (к. ч. 6) - в оксидах типа Na 2 O координационное число кислорода достигает 8, и он образует четыре трехцентровые связи с 8 атомами металла. ПРИМЕРЫ?

108 Соединения пероксидного типа Сродство к электрону молекулы О 2 составляет 0,44 эВ, а энергия ее ионизации 12,08 эВ. При химических превращениях молекула 0 2 может присоединять или терять электроны с образованием молекулярных ионов типа ¯, 0 2 ¯ и Характеристика молекулы 0 2 и молекулярных ионов представлена в таблице и рассмотрена.

109 Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н Е ОО = 210 кДж/моль Е ОН = 468 кДж/моль Строение молекулы определяет физические и химические свойства вещества.

110 Вследствие несимметричного распределения связей НО молекула Н 2 О 2 сильно полярна и между молекулами Н возникает водородная связь, приводящая к ассоциации. Поэтому, Н сиропообразная жидкость бледно – голубого цвета. Благодаря водородной связи пероксид водорода смешивается с водой в любых соотношениях, образует кристаллогидраты состава Н Н 2 0 и в водных растворах является слабой кислотой: К= 2 * 10 ¯ 12 Н 2 О 2 Н 2 О 2 Н 3 О + +НО 2

111 Способы получения пероксида водорода 1.Окислением производных гидрохинона 2.Электролизом раствора сульфата аммония или серной кислоты На аноде: 2HSO 4 ¯ - 2ē H 2 S 2 O 8 H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 + H 2 O 2 3. лабораторный способ: Ва0 2 (тв.) + H 2 S0 4 BaS0 4 + Н 2 0 2

112 Химические свойства пероксида водорода 1. Окислительные свойства Пероксид водорода является сильным окислителем Н Н ē 2Н 2 0 Е 0 = В Н Н ē 4ОН ¯ Е 0 = В Например, его разбавленный раствор окисляет сульфид свинца(II) до сульфата свинца(II). PbS (тв.) + 4Н (ж.) PbS Н 2 0 (ж.)

113 2. Восстановительные свойства Н ē 2Н Е 0 = В Н ОН ¯ -2ē Н 2 0 Е 0 = Например: KMnO 4 + Н Н 2 S0 4 MnSO 4 + O 2 +….+…. Восстановительные свойства Н менее выражены, чем окислительные. 3. Реакции диспропорционирования: t 0, h (на свету) Н Н Н

114 4. Кислотные свойства (реакции нейтрализации): Н NaOH Na 2 O 2 +Н 2 0 В щелочной среде может разлагаться по цепному механизму с образованием продуктов раличного состава: Н Н + +НО 2 ¯ - гидропероксид-ион НО 2 ¯ Н + + О 2 2 ¯ О 2 2 ¯ + Н О 2 ¯+ОН¯+ОН ° и т.д.

115 Синтезированы и другие пероксидные соединения водорода: Н 2 0 3, Н , но они малоустойчивы. Атомы кислорода в подобных соединениях связаны между собой в зигзагообразные цепи н / О \ О / О \Н Другой класс пероксидных соединений- пероксокислоты или надкислоты - кислоты,мол е кулы которых вместо связи Н-О- содержат пероксидную группировку Н-О-О-, или две молекулы кислоты соединяются между собой группой -О-О-

116 H-O-O-NO 2 HNO 4 - пероксоазотная (надазотная) кислота H 2 SO 5 - пероксосерная (надсерная) кислота H 2 S 2 O 8 пероксо ди серная кислота Пероксокислоты сильные окислители, в водных растворах подвергаются гидролитическому разложению: H 2 SO 5 + Н 2 0 H 2 SO 4 + Н Надкислоты

117 Изучить самостоятельно: - применение кислорода, озона и соединений кислорода - значение кислорода для жизни на Земле, эклогические аспекты