Геохимия стабильных изотопов Введение Юрий Александрович Костицын yuri.kostitsyn@gmail.com МГУ им. М. В. Ломоносова Геологический факультет Задачи (*.xlsx) - презентация

1 Геохимия стабильных изотопов Введение Юрий Александрович Костицын МГУ им. М. В. Ломоносова Геологический факультет Задачи (*.xlsx) и лекции (*.pptx) – на сайте Геохимия_Изотопов_и_Геохронология

2 Рекомендуемая литература: Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry Springer. 243 P. (Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир С.) Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry Springer. 243 P. (Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир С.) Stable isotopes in high temperature geological processes. J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors Vol.16. Stable isotopes in high temperature geological processes. J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors Vol.16. Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors Vol P. Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors Vol P. Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors Vol P. Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors Vol P. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука С. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука С. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир С. Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир С.

3 Предпосылки для заметного фракционирования изотопов в природе Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O). Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O). Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18 O/ 16 O – 12.5%, 13 C/ 12 C – 8.3%. Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18 O/ 16 O – 12.5%, 13 C/ 12 C – 8.3%. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48 Ca/ 40 Ca много меньше, чем для 34 S/ 32 S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48 Ca/ 40 Ca много меньше, чем для 34 S/ 32 S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно. Переменные состояния окисления (C, N, S). Восстановленные формы более лёгкие, чем окисленные. Переменные состояния окисления (C, N, S). Восстановленные формы более лёгкие, чем окисленные. Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16 O и H а остаточная вода – 18 O и D. Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16 O и H а остаточная вода – 18 O и D.

4 δ - относительное отклонение изотопного отношения от некоторой стандартной величины PDB – PeeDee belemnite SMOW – Standard Mean Ocean Water CD – Canyon Diablo

5

6 Изотопные эффекты при фракционировании Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов

7 Кинетический изотопный эффект

8 Термодинамический изотопный эффект Термодинамический изотопный эффект связан с энергетическим состоянием вещества. Соединения (молекулярные формы), с тяжёлыми изотопами более устойчивы, находятся в более глубокой энергетической яме. Неравенство в распределении изотопов между соединениями (находящимися в равновесии, в состоянии обмена) называется термодинамическим изотопным эффектом.

9 Физический смысл β-фактора: величина изотопного фракционирования между данным соединением и полностью диссоциированным веществом Константа изотопного равновесия может быть выражена через термодинамические изотопные факторы (Bigeleisen and Mayer, 1947)

10 Изотопная неравновесность не может быть движущей силой для химических реакций

11

12 18 O/ 16 O Фракционирование между разными фазами уменьшается с ростом температуры

13 Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода расплава и минерала при различных степенях равновесной кристаллизации (f, от 0 до 1) при t = 1200°C. Для исходного расплава принять 18 O=+5.6. Расплав (L) Расплав (L) Минерал (S). Толеитовый базальт ПикритДацитРиолит Na- мелилитит ababababab 1Ol Garnet CPX OPX An Ab Calcite Q Spinel Magnetite Дополнительно (по желанию): 1.Фракционная кристаллизация; 2.Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.

14

15

16

17 Задача смешения в геохимии стабильных изотопов Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m Теперь [A] заменим на концентрацию элемента (О), а R – на 18 O: A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. Если [O] 1 = [O] 2

18 Если же смешения на самом деле не происходит, то смесь распадается на два вещества, 3 и 4, и в случае изотопного равновесия: В SiO 2 – 53% кислорода, в гранитах ~48%, в базальтах ~43%, в воде – 89%

19

20

21

22

23 Aleon et al., 2002Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 66, No. 19, pp. 3351–3365

24

25

26

27

28 Oxygen

29

30 30%-ная фракционная кристаллизация базальтового расплава при температуре °С приводит к сдвигу 18 O на %-ная фракционная кристаллизация базальтового расплава при температуре °С приводит к сдвигу 18 O на (Ol 0.4 -Opx Cpx 0.2 -Sp Mt 0.05 )

31

32 = 0 = 0

33

34 H.P.Taylor, Jr. Igneous Roks: II. Isotopic Case Studies of Circumpacific Magmatism. // Stable isotopes in high temperature geological processes. (J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors) Vol.16. P Величины 18 O для пород, слагающих калифорнийский батолит (PRB). Состав пород – от габбро (пустые кружки) до гранитов. Изотопное отношение повышается от побережья ( 18 O 6 – 7 ) вглубь континента ( 18 O 10 – 11 ).

35 17 O 17 O Для масс-зависимого фракционирования:

36

37 Возможные причины масс-независимых вариаций изотопного состава кислорода 1.Впрыскивание вещества сверхновой 2.Масс-независимое фракционирование при формировании озона 3.Эффект фотохимического самоэкранирования (self- shielding)

38 C 16 O C 17 O C 18 O H 2 16 O H 2 17 O H 2 18 O В результате водяной лёд обеднён 16 O Photochemical Self-shielding

39 Аппарат NASA GENESIS был запущен 8 августа 2001 для улавливания частиц солнечного ветра. 8 сентября 2004 он вернулся на Землю.

40 McKeegan et al., Oxygen isotopes in a Genesis concentrator sample. 40th Lunar and Planetary Science Conference Preliminary data for oxygen isotopic composition of solar wind on Genesis SiC sample Red points indicate integral intensities for ~100 μm diameter areas analyzed; blue points are terrestrial standards. Uncertainty estimates are based on counting statistics. The approximate expected range of mass-dependent fractionation induced by the electrostatic concentrator is indicated by the arrow. Δ 17 O = 26.5 ± 5.6 (2σ)

41

42

43 H.R.Krouse

44