О качестве результатов электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа Павлова Л.А. Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. - презентация

1 О качестве результатов электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа Павлова Л.А. Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН, Иркутск,

2 Dear Prof. Pavlova, My name is Mr. Niksa Mandic and I am contacting you regarding a new InTech book project under the working title " Quality Control ", ISBN: This book will be published by InTech - an Open Access publisher covering the fields of Science, Technology and Medicine. You are invited to participate in this book project based on your paper "Quality of electron probe X-ray microanalysis determinations obtained from laboratory reference materials of the coppery alloys and basaltic glasses", your publishing history and the quality of your research. However, we are not asking you to republish your work, but we would like you to prepare a new paper on one of the topics this book project covers. Publication of the book is scheduled for 07 July, Kind regards, Mr. Niksa Mandic --- InTech Open Access Publisher, Web: Phone: +385 (51) , Fax: +385 (51) Vienna Office Corporate Address Zieglergasse 14, 1070 Vienna, Austria, European Union Rijeka Office Publishing, Marketing and Finance Janeza Trdine Rijeka Croatia

3 Quality has emerged and remained as a dominant theme in management thinking since the mid-twentieth century Beckford, J.L.W. (2010) Quality: а Critical Introduction, Routledge, ISBN , New York. Особенности РСМА, связанные с опосредованностью получения информации, ставят его в ряд не методов анализа, а, скорее, методов исследования, что еще более обостряет проблему качества. Качество результатов РСМА зависит от - представительности материала, поступающего для изучения - подготовки образцов к анализу - условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала - образцов сравнения - методов пересчета полученных экспериментально относительных интенсивностей в концентрации

4 2 Частота встречаемости частиц Pt примерно 1 частица на 0,5 мм 2 в нерастворимом углеродистом веществе с содержанием платины 1000 г/т. Размеры частиц, как правило, изменяются от 0,n до 2 мкм, довольно часто встречаются 2-4 мкм и очень редко крупнее (до 8 мкм). Изображение поверхности изучаемого нерастворимого углеродистого вещества (месторождение Сухой Лог) с содержанием платины до 1000 г/т в обратно рассеянных электронах (А) и рентгенов-ских лучах Pt L (Б). Платина в НУВ Сухого Лога А

5 Качество исследования и правильность выводов при решении задач определения форм вхождения для частиц, размеры которых не более нескольких микрон, определяется как правильно выбранным и подго- товленным материалом, так и тщательностью проведения исследования Невидимое золото из литохимических потоков рассеяния Дукатского золото-серебряного месторождения (Северо-Восток России). Размеры включений золота в кварце 2х3 мкм (В), в пирите 2х2 (Е) и 3х3 (З) мкм. Изображение участков в рентгеновских лучах соответствующих элементов. ДЕЖ З А Б Г В

6 Подготовка проб к исследованию занимает особое место в любой методике изучения вещества и ее значимость при аналитических работах ни у кого не вызывает сомнения. Because the EPMA, in effect, is the analysis of surface, the specimen surface is required to be flat, well polished, smooth and clean and to have a good conductivity. Specimen preparation for the EPMA is in many ways still as much of an art as a science ( Goldstain, J.I., Newbury, D.E., Echlin, P., Joy, D.C., Lyman, C.E., Fiori, C., Romig A.D. Jr. & Lifshin, E. (1992) Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Plenum Press, N.Y.)

7 Д Поверхность сечения губки, подготовленной для изучения с помощью РЭМ и РСМА. Трудоемкость подготовки проб при РСМА сильно зависит от типа изучаемого вещества. Образец губки специальным способом пропитан эпоксидной смолой и отполирован. Изображение в обратно рассеянных электронах. А – сечение всей губки площадью 3х3 мм. Б – сечение части губки площадью 600х600 мкм. В – поперечные и продольные сечения спикул. Г – вид поверхности спикул и их сечения. Д – поперечное сечение спикулы диаметром 10 мкм Е – поперечные сечения спикул Г Е А Б В

8 Поперечные сечения поглощения, определенные разными авторами для энергии 0,277 кэВ в углероде и их сравнение с экспериментальными значениями из коллекции NBS данных по поглощению рентгеновского излучения (данные разных авторов из работы Saloman et al., 1988). Относит. погрешность = -EXPS - XACS)/ EXPS)*100; XACS - сечение поглощения рентгеновского излучения (значение автора); EXPS – экспериментальные данные из коллекции National Bureau of Standards collection of measured x-ray attenuation data. Authors (Reference from the article of Saloman et al., 1988) Fomi- chev V.A. & Zhuko- va I.I. (68FO1) Henke et al. (67HE1) Denne D.R. (70DE2) Denne D.R. (70DE1) Weiswe- iler W. (68WE1) Messner R.H. (33ME1) Duncumb P. & Melford D.A. (65DU1) Kurtz H. (28KU1) Dershem, E. & Schein, M. (31DE1) Сечения поглощения рентгеновского излучения углерода для энергии 0,277 кэВ, barns/atom х10 4 5,6004,5693,8504,095,0563,434,5874,2004,400 Относит. погрешность, % 3, ,8-6,6-57,2-17,5-28,4-22,5

9 Излучатель CK CK NK NK OK OK Авторы Hein- rich, 1986 Hen- ke*, 1967 Hen- ke, 1993 Hein- rich, 1986 Hen- ke*, 1967 Hen- ke, 1993 Hein- rich, 1986 Hen- ke*, 1967 Hen- ke, 1993 Коэффициенты поглощения в углероде, см 2 /г От- носи- тель- ное рас- хож- де- ние, рас- хож- де- ние, % Athor- Heinrich, ,3-9,5--8,35,7--27,54,3 Athor – Henke*, ,7--16,97,6-12,921,6-25,0 Athor – Henke, ,714,5--6,0-14,8--4,5-33,3- Коэффициенты поглощения рентгеновского излучения в углероде и относительные расхождения в данных. *Данные из работы (Saloman et al., 1988). Относительное расхождение =(Author-Comp)/Author*100%. Author - данные автора, Comp – сравниваемые данные

10 Качество результатов исследования зависит от постоянства аналитического сигнала в течение времени измерения. Такое постоянство должны обеспечивать условия возбуждения и регистрации аналитического сигнала. Выбор оптимальных условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала является важнейшим условием получения правильной информации об объекте исследования, тем более, что при РСМА во время возбуждения рентгеновского излучения под действием электронного зонда может разрушаться поверхность многих (разных) образцов: стеклянных материалов, губок, костей, серебросодержащих и водосодержащих образцов и т.д., что приводит к искажению аналитического сигнала. Критерием оптимальных условий возбуждения и регистрации сигнала могут быть: - минимум предела обнаружения искомых элементов, -постоянство аналитического сигнала в течение времени измерения, - устойчивость объекта во время измерения.

11 Пределы обнаружения Sr L (1), Ba L (2), Sc K (3) в базальтовых стеклах в зависимости от условий измерения: (А) – от ускоряющего напряжения при токе образца 15 нA и времени измерения 10 с; (Б) от тока образца при ускоряющем напряжении 25 кВ и времени измерения 10 с; (В) от времени измерения при токе образца 15 нA и ускоряющем напряжении 25 кВ. Измерения выполнены на приборах Camebax- micro и Camebax SX-50 Pavlova, 1999). Оптимальные условия проведения РСМА бария, стронция и скандия с помощью волновых спектрометров : ускоряющее напряжение – 25кВ, ток зонда нА, время измерения – 20 с. При других условиях измерения пределы обнаружения указанных элементов выше, а значит и качество определения их в стеклах будет хуже. В Б А

12 Время измерения, с А Б От- но- си- тел. ин- тен- сив- нос- сти От- но- си- тел. ин- тен- сив- нос- сти Изменение интенсивности излучения натрия и магния в костных тканях в зависимости от условий измерения: (А) кривые 1-3 соответствуют ускоряющему напряжению 10, 15 и 20 кВ, и току зонда 15 нA для NaK - и соответственно кривые (4-6) для MgK ; (Б) кривые соответствуют току зонда 10, 15, 20 и 25 нА и ускоряющему напряжению 15 кВ: NaK - (1-4) и MgK (5-8). Измерения выполнены на микроанализаторе Superprobe-733. Хорошо видно, что при измерении интенсивности рентгеновского излучения и натрия и магния в костных тканях в течение времени, превышающем оптимальное (равное 5 сек) всего лишь в 2 раза, можно получить содержание элементов на 60 % отличающееся от истинного.

13 Изменение интенсивности излучения кальция в отолитах омуля при разных плотностях электронного пучка (микроватт/микрон 2 ): 1 – 191,00; 2 – 3,82; 3 – 2,54; 4 – 2,86; 5 – 3,06. Интенсивность излучения кальция постоянна в течение 20 сек при плотности электронного пучка менее 2,8 микроватта на квадратный микрон. Увеличение времени измерения приводит к искажению сигнала и ухудшению качества результатов. 0,950 1,000 1,050 1,100 1,150 1,200 1, Время измерения, с Относит. интенсивность

14 Характеристика стабильности серебросодержащих образцов. Стабильность образцов как критерий выбора оптимальных условий. Образец устойчив, если, ( Buseck and Goldstein ) где S c – стандартное относительное отклонение, с – стандартное отклонение за счет статистики счета. Условие устойчивости показывает, чтобы получить результаты анализа серебросодержащих образцов нужного качества, необходимо проводить измерение аналитического сигнала на микроанализаторе JCXA-733 не более 30 с при поверхностной плотности потока электронов 2,55 мкВт/мкм 2. Это возможно при ускоряющем напряжении 20 кВ, диаметре зонда 10 мкм и токе пучка 10 нА. 44,5365,2844,9563,2544,0259,4643,9969,8944,1269,2345,3147,523, ,6763,1543,0759,4942,8953,1242,1651,2441,6748,3441,5816,233, ,1262,5541,8752,2741,3349,5939,7916,9340,9516,4340,7916,072, ,6649,5839,4350,7739,2618,2138,9716,5839,0316,3439,2215,342, ,7442,9637,5916,0137,8316,0937,7216,3837,1816,0737,7816,111, ,9842,1537,6815,7937,7515,8737,8816,4537,7216,2237,6715,421, ,7816,0435,7716,7535,7816,1235,9616,3335,6715,9835,4616,030, Условия измерения Время измерения, с мкВт/мкм 2 мкм нА кВ

15 Правильность любого относительного метода анализа в первую очередь зависит от образцов сравнения. Наиболее важным на пути к результатам нужного качества является использование достаточного количества образцов сравнения, отвечающих всем требованиям метода анализа, в котором они используются. Желательно, чтобы в качестве контрольных образцов и образцов сравнения использовались стандарты или аттестованные материалы. Контрольные и стандартные образцы, используемые при РСМА, должны одновременно удовлетворять следующим требованиям: 1)иметь известный химический состав; 2)быть однородными на макро и микро уровне пространственного разрешения; 3)оставаться устойчивыми под действием электронного зонда во время измерения; 4)сохранять свои свойства в вакууме (до мм рт. ст.); 5)хорошо полироваться 6)в течение времени не должен изменяться состав образца и его свойства. Оценке однородности на макро и микро уровне пространственного разрешения и устойчивости вещества под действием пучка электронов уделяется при РСМА особое внимание.

16 Согласно рекомендациям Buseck and Goldstein если, однородность неопределенна ;, образец неоднороден. если – стандартное относи-, образец однороден; если среднеквадратическое отклонение случайного компонента для части образца; среднеквадратическое отклонение случайного компонента для аналитической области; допустимое отклонение, определяющее точность аналитического метода, использованного для аттестации [ (Thompson et al., 1997). В соответствии с установленным в России стандартом материал однороден на уровне 1-10 мкм, если. В качестве примера рассмотрено определение однородности сплавов на основе меди и базальтового стекла. При определении макро однородности на уровне микрон-мм регистрировали излучение, возбуждаемое зондом диаметром 1-10 мкм через каждые 10 мкм по 5 профилям длиной около 1000мкм. Расстояние между профилями 20мкм. Для определения неоднородности на уровне 1-10 мкм при оптимальных условиях по два раза измеряется интенсивность аналитических линий в точках образца, выбранных с помощью таблицы случайных чисел. Однородность материала по глубине оценивается повторением измерений после полировки. Результаты для каждого элемента обрабатываются с помощью дисперсионного анализа при трехступенчатой группировке материала. тельное отклонение; стандартное отклонение за счет статистики счета.

17 На уровне мкм- мм в сплавах СА-2 и СА-6 все элементы распределены неравномерно, равномерность распределения олова в сплаве СА-4 сомни- тельна. Остальные образцы однородны на уровне 1-10 мкм. Все сплавы и стекло устойчивы под зондом в течение 2 мин. 0,880,830,810,17n.d 0,87Ti 1,000,96 0,021,58 2,02Na 0,35 0,320,121,66 8,94Fe 0,580,520,490,171,88 3,49Mg 0,40 0,380,131,68 7,34Ca 0,440,400,340,201,72 9,50Al 0,13 0,021,84 21,84Si 2,801,56 0,001,75 2,01Sr 3,801,73 0,001,94 2,30Ba Стекло n.d 2,871,4333,80Zn 0,31n.d 2,461,2363,00Cu CA -6 0,810,800,790,140,871,453,63Fe 1,201,13 0,070,89n.d0,51Ni 1,561,55 0,000,83n.d0,12Sn 1,131,12 0,110,921,461,00Zn CA -5 n.d 1,48n.d0,09Sn 0,850,68 0,040,731,361,56Zn CA -4 0,811,16 0,060,76n.d0,30Fe 1,201,13 0,070,79n.d0,26Ni 1,561,55 0,000,79n.d0,19Sn 0,311,131,120,140,981,4998,53Cu 0,261,12 0,120,80n.d0,71Zn CA -3 n.d 2,271,1330,00Zn n.d 2,951,750,97Sn n.d 2,961,4868,74Cu CA -2 2,502,05 0,090,88n.d0,05Fe 2,101,94 0,080,76n.d0,10Ni 0,71 0,030,771,381,62Sn CA-1 Сплавы Сплавы однородности Стаб. 2мин Характеристики Эле- мент Образец cer C

18 Необходимость аттестованных стандартных образцов очевидна, при их использовании обеспечивается должное качество определений состава. Однако бывают случаи, когда аттестованные стандартные образцы отсутствуют и исследователи вынуждены применять лабораторные образцы сравнения, проведя соответствующий контроль и оценку этих материалов (Wilson & Taggart, 2000) Оценка образцов сравнения для определения состава силикатных минералов, выполнена на микроанализаторе Superprobe-733 по сопоставлению результатов, полученных с помощью оцениваемых образцов сравнения и аттестованных стандартов. Использовали три набора ОС. Первый набор состоял из простых минералов диопсида (Si и Ca), ильменита GF-55 (Ti), оливина (Mg), шпинели MnFe2O4 (Fe) и гранатов C-153 (Al), UD-92 (Cr) и IGEM (Mn). Во втором наборе для определения основных компонентов (Si, Al, Fe, Mg и Ca) в качестве ОС использовали стекло К-412 производства Национального бюро стандартов США, аттестованное в 1986 году комиссией IUPAC (программа CSG-7) [6], а для Ti, Mn и Cr – стекла, содержащие эти элементы. Третий набор представлен простыми оксидами: MgO, MnO, Fe2O3, Cr2O3, Al2O3, TiO2­, SiO2 и диопсидом (Са). При определении содержания натрия во всех трех случаях в качестве ОС использован альбит, а для калия – ортоклаз. Выборку из 26 используемых образцов составили 7 стекол, в которых содержание анализируемых элементов изменяется в пределах (мас. %): SiO2 45,35 54,11; MgO 3,48 19,33; Al2O3 1,4 16,68; FeO 8,46 12,04; CaO 6,87 23,38; TiO2 0,81 9,11, MnO 0,17 8,48 и Cr2O3 составляет 10,2 мас. %; 7 оксидов : MgO, SiO2, Al2O3, TiO2­, Fe2O3, MnO и 12 минералов с вариацией концентраций в пределах (мас. %): MgO 1,02 49,20; Al2O3 0,50 26,10; SiO2 0,30 55,50; CaO 2,24 53,80; TiO2 0,33 50,00; Cr2O3 0,08 44,80; MnO 0,17 30,76 и FeO 0,05 62,40. Все образцы использовались как контрольные, когда они не были образцами сравнения. Полученные три серии концентраций, в соответствии с тремя наборами используемых образцов сравнения и метрологические характеристики для стекла USGS TB-1 приведены на слайде.

19 1,201,71,190,40,461,81 0,20,0100,100,010,40,1, масс.% 1,42,591,81,51,92,331,11,351,7, % 1,22,51,71,41,82,270,70,641,11,5, % 0,10,0100,100,010,40,0900,1 120,182,27,11,70,375413,73,63,3, масс.% 7 n III -0,7 0,5 -0,10,20,38-00,7 0,100 00,010,40,1100, масс.% 1,42,591,81,51,92,331,11,351,7, % 1,32,541,71,51,82,3111,171,61,7, % 0,20,0100,100,010,60,160,1 120,182,36,91,70,365413,73,53,3, масс.% 8n II -0,1-0,40,40,3-1,2-0,2-0,50,4-0 0, ,30,0800, масс. % 1,42,591,81,51,92,331,11,351,7, % 1,32,531,71,51,82,311,11,251,4, % 0,20,0100,100,010,60,170,1 120,182,271,70,355413,63,53,3, масс.% 17n 120,182,271,70,3654,113,63,53,3, масс. % I Метрологи- ческие х-ки Груп- па ОС C атт C ср Рассчитанные концентрации и метрологические характеристики для стекла USGS TB-1. Аналогичные результаты получены для каждого из 26 контрольных образцов. C атт – аттестованное содержание; C ср – средняя концентрация; s – стандартное отклонение; s r – относительное стандартное отклонение; C – доверительный интервал; r – допустимое относительное стандартное отклонение; z - коэффициент качества. Величины r и z рассчитывали по формулам, рекомендованным для категории анализа прикладной геохимии в программе тестирования аналитических лабораторий GEOPT

20 110 0 MgO C I, масс. % C, % wt II III C атт. масс. % C, масс. % II III I Cr 2 O C атт, масс. % C, масс. % III II I MgO C, % wt C I, масс. % III II Cr 2 O 3 d ac bГ АВ Б Графическое сопоставление концентраций (С), полученных с использованием трех наборов ОС (I, II, III), с их аттестованными значениями (А, Б) и содержаниями (CI), полученными по аттестованным ОС (В, Г) показало, что зависимости описываются прямыми линиями и коэффициент корреляции во всех случаях близок к единице. А это свидетельствует, как об отсутствии систематических расхождений и надежности метрологических характеристик используемых ОС, так и о возможной хорошей взаимной согласованности образцов сравнения на все элементы.

21 Результаты проверки гипотезы о различии среднего двух полученных выборок, выполненной с помощью парного двух выборочного t-теста Стьюдента. Серии концентраций, полученных с использованием в качестве ОС стекол (столбец 1), минералов (столбец 2) и оксидов (столбец 3), сравнивали c аттестованными значениями. Значимые величины вероятностей для каждой пары серий показывают, что совокупности результатов всех трех серий и аттестованные величины взяты из генеральных совокупностей с одним средним. Близость значимых величин вероятностей свидетельствует об отсутствии систематических расхождений между аттестованными концентрациями и данными каждой серии. Величины вероятностей для серий концентраций, полученных при использовании в качестве образцов сравнения стекол и минералов (столбец 4), стекол и оксидов (столбец 5) значимы и близки. Таким образом, для этих рядов концентраций значения взяты из генеральных совокупностей с одним средним. Близость значимых величин вероятностей в столбцах 4-5 для всех элементов позволяет говорить об отсутствии систематических расхождений между результатами, полученными по разным наборам ОС. 0,3280,3740,3460,3900,359FeO --0,4900,503-MnO -0,292-0,4440,455CaO 0,3680,2650,3280,3630,310SiO 2 0,2670,2510,2150,2370,244AL 2 O 3 0,2680,3590,2990,3550,312MgO Оксиды

22 Таким образом, измерения по оценке ОС, проведенные при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе зонда 20 нА, зондом диаметром 1 и 10 мкм для силикатных минералов показали: - для силикатных минералов вполне правомерно использование сравниваемых ОС; - полученные в этом случае результаты, по метрологическим характеристикам сопоставимы с данными, определенными с использованием аттестованных стандартных образцов стекол, соответствуют 2 категории анализов и могут использоваться при аттестации. - в случае отсутствия аттестованных стандартов, их можно с уверенностью применять для решения минералогических задач. Аналогичным образом можно оценить отрицательное влияние неоднородности образцов сравнения на качество результатов РСМА. Оценка пригодности в качестве ОС для РСМА медьсодержащих сплавов, выпущенных как стандарты для спектрального и химического анализа выполнялась следующим образом. Три группы образцов сравнения: первая - контрольная группа (1) из аттестованного стекла (Fe), простых минералов (Zn, Sn), металлов (Cu, Ni ); во вторую (2) вошли оцениваемые сплавы МС76 (Fe), МС44 (Sn, Cu), МС104 (Ni), МС153 (Zn); и в третью - МС71 (Zn), МС74 (Fe, Ni), МС42 (Sn) и металлическая медь (Cu).

23 Три независимых серии данных (в соответствии с группами образцов сравнения), включающих средние концентрации, стандартные отклонения, относительные стандартные отклонения, доверительные интервалы и z-критерии качества были рассчитаны для 10 сплавов на основе меди. Средние значения концентраций для всех элементов каждого контрольного образца определялись от 8 до 18 раз. В таблице приведены данные для одного из сплавов. Для двух серий концентраций (1 и 3) отклонения от аттестованных значений в каждом образце различны по величине и знаку и не зависят от выбранных ОС. Относительные стандартные отклонения (s r ) не превышают допустимые ( r ) для всех образцов и изменяются в пределах (%): Zn, 3.54 ÷ 4.45; Cu, 1.98 ÷ 2.03; Sn, 2.98 ÷ 3.76; Ni, 3.89 ÷ 5.73; Fe, 3.43 ÷ Значения z-критерия для в допустимых пределах (- 2 z 2). Для 2-ой же серии ОС значения концентраций ока- зались хаотично разбросан- ными, относительные стан- дартные отклонения (s r ) превышают допустимые ( r ) и коэффициент качества вне допустимых пределов.

24 Графическое сопоставление отношения концентраций, полученных с использованием наборов ОС, к аттестованным значениям (С 1 /С атт,С 2 /С атт и С 3 /С атт ) с их аттестованными значениями показало, что существенные систематические расхождения отсутствуют, наблюдаемые различия находятся в пределах погрешности измерения для серий 1 и 3, а концентрации во 2-ой серии данных для сплавов отличаются от концентраций серий 1 и 3 случайным образом.

25 0,0110,3180,3980,0010,0090,425Zn 0,0070,2780,4350,01420,01540,445Sn 0,0170,3820,3830,0260,0030,336Cu 0,0080,3110,3670,0090,0120,324Ni 0,0210,2960,4210,0130,0310,341Fe Сплавы C 2 – C 3 C 1 – C 3 С атт - С 3 C 1 – C 2 С атт - С 2 С атт - С 1 VIVIVIIIIII Вероятности для двух серий концентраций Элемен- ты Образ- цы Результаты проверки гипотезы о различии среднего двух полученных выборок с помощью парного двух выборочного t-теста Стьюдента. Каждую серию концентраций, полученных с использованием соответствующего набора ОС, сравнивали c аттестованными значениями. Величины вероятностей для каждой пары серий в столбцах I, IV и V значимы, то есть аттестованные величины и сравниваемые содержания 1 и 3 взяты из генеральных совокупностей с одним средним ; близость значимых величин вероятностей свидетельствует об отсутствии систематических расхождений между аттестованными концентрациями и данными серий 1 и 3. Численные значения вероятностей в колонках II, III и VI для сплавов не значимы и не близки, подтверждая, что концентрации серии 2 статистически отличаются от аттестованных величин (колонка II) и от концентраций, полученных с использованием ОС из 1 и 3 наборов (колонка III и VI), а также существуют систематические расхождения между концентрациями, полученными по набору 2, и по наборам ОС 1 и 3. Таким образом, систематическая ошибка отсутствует только, когда составы контрольных образцов рассчитываются при использовании ОС из наборов 1 и 3. Проверка однородности сплавов подтвердила, что сплавы из второго набора ОС неоднородны по составу.

26 Получение истинного состава, а значит и качество анализа, напрямую зависят от способа обработки экспериментальных величин при переходе к определяемой концентрации. Каждый способ учета матричных эффектов имеет свои достоинства и недостатки. При РСМА правильность пересчета интенсивностей излучения в концентрации зависит как от способа пересчета интенсивностей в концентрации так и от корректности выбора фундаментальных параметров, заложенных в способ учета матричных эффектов, в частности, коэффициентов поглощения. Примеров тому множество. Так определение содержания серебра в серебросодержащих соединениях весьма значительно зависит от способа расчета коэффициентов поглощения.

27 Certified concentration, wt. % - 0,7177,670,362,57 - 0,8165,94 Fi z - 1,1678,03-0,6763,18 - 0,9366,02 ZAF JXA (Heinrich, 1987) Pichoir, 1984) (Marenkov, 1982) (Sewell et al., 1985) (Heinrich, 1987) Pichoir, 1984) (Marenkov, 1982) ( Riveros,1990) (Heinrich, 1987) Pichoir, 1984) (Marenkov, 1982) (Lavrentiev et al., 1980) (Heinrich, 1987) Pichoir, 1984) (Marenkov, 1982) Pichoir, 1984) Относит. погр., % Концентра- ция, масс. % Относит. погр., % Концен-ия, масс.% Относит. погр., % Концентра- ция, масс. % Образец 3Образец 2Образец 1 Коэф-ты поглощения Метод учета матричных эффектов В таблице приведены результаты расчета состава серебросодержащих минералов, полученные с использованием методик учета матричных эффектов, реализованных в операционной системе микроанализатора JXA8200 и в оригинальной программе Мarshell32, адаптированной в операционную систему микроанализатора JCXA-733. Хорошо видно, насколько существенно отличаются результаты для разных методов расчета матричных эффектов и как качество результатов зависит от правильного выбора коэффициентов поглощения и метода учета матричных эффектов. Очевидно,что лучшие результаты определения серебра получаются при использовании РАР метода с коэф- фициентами поглощения по Маренкову и метода Fi z из программного обеспечения микроанализатора JXA8200.

28 С, масс. %Стехиометр. состав Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 2003) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 1998) Отн. п., % С, масс. % (Pouchou, & Pichoir, 1984) Ма сси вн. обр Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 2003) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 1998) Отн. п., % С, масс. % (Pouchou, & Pichoir, 1984) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 2003) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 1998) Отн. п., % С, масс. % (Pouchou, & Pichoir, 1984) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 2003) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 1998) Отн. п., % С, масс. % (Pouchou, & Pichoir, 1984) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 2003) Отн. п., % С, масс. % (Belozerova et al., 1998) Отн. п., % C, масс. % (Pouchou, & Pichoir, 1984) 1 SFeTiAlCaSiAlNa Элемент ПиритРутил Корунд Кальцит АльбитОбразец Метод d, m С учетом размера час- тицы относительная погрешность определе- ния состава уменьшает- ся для частиц диамет- ром 1-3 мкм от до % относитель- ных. Погрешность воз- растает с уменьшением концентрации элемента от 0.2 % для массивно- го образца до 22.2 % для частицы размером 1 микрон. На этом слайде приведены результаты, полученные для частиц с размерами 1-5 микрон. Один из лучших общепринятых методов расчета содержания элементов в массивных образцах (PAP-метод) дает относительную погрешность определения состава одно микронной частицы от 0.5 до 45 %. Использование экспоненциальной модели расчета состава частицы (Belozerova et al., 1998) уменьшает эту погрешность. Методика, учитывающая размеры частиц, аппроксимированных сферой и сопоставимых по размеру с областью генерации рентгеновского излучения, улучшает результаты, несмотря на простоту зависимости от среднего атомного номера и размера частицы:

29 Качество результатов РСМА зависит от каждого его этапа, начиная с представительности материала, пробоподготовки и условий анализа до пригодности образцов сравнения и методов расчета. Повышению качества исследований при РСМА способствует правильный выбор метода учета матричных эффектов в каждом конкретном случае. Необходимым этапом в улучшении качества исследований являются оценка выбранного набора образцов сравнения и определение их пригодности для использования при РСМА. Для повышения надежности результатов актуально создание для РСМА новых контрольных образцов и их аттестация. Качество исследований при РСМА можно повышать, проводя измерения в максимально оптимальных условиях. Повышению эффективности, а значит и качества исследований при РСМА способствует вдумчивый правильный выбор области исследования и способа подготовки материала к изучению. Учет возможной неоднородности образцов сравнения также положительно сказывается на качестве результатов РСМА.

30 Спасибо за внимание