Инженерия кристаллов Лекция 9. Что такое инженерия кристаллов Инженерия кристаллов это создание кристаллов с заданным взаимным расположением молекул. - презентация

1 Инженерия кристаллов Лекция 9

2 Что такое инженерия кристаллов Инженерия кристаллов это создание кристаллов с заданным взаимным расположением молекул. Относится в первую очередь к молекулярным кристаллам. Заданная структура кристаллов Заданные свойства кристаллов

3 Инженерия кристаллов и супрамолекулярная химия Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия – химия молекулярных ансамблей (комплексов) построенных за счет не валентных межмолекулярных взаимодействий. Молекулярный кристалл можно рассматривать как супрамолекулярный ансамбль. Следовательно инженерия кристаллов является частью супрамолекулярной химии.

4 Блеск и нищета современной кристаллохимии Экспериментальные Методы исследования (РСА, нейтронография) Как устроен кристалл Блеск

5 Блеск и нищета современной кристаллохимии Экспериментальные Методы исследования (РСА, нейтронография) Как устроен кристалл Теоретические Методы исследования (квантовая химия, Мол. динамика) Почему так устроен кристалл Блеск Нищета

6 Блеск и нищета современной кристаллохимии "One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition." Maddox, J. Nature 335, 201 (1988). Maddox, J. Nature 335, 201 (1988).

7 Что нужно знать для предсказания структуры кристаллов Химическую формулу и пространственную структуру молекул. Характер не валентных (межмолекулярных) взаимодействий между молекулами.

8 Строение молекулы Пространственное строение молекулы. Наиболее энергетически выгодные конформации Таутомерый (изомерный) состав Все эти характеристики в поле окружения из подобных молекул

9 Строение дифенила в газовой фазе и в кристалле Угол между ароматическими циклами: Газ: 45 о Кристалл: 0 о

10 Межмолекулярные взаимодействия в кристалле Специфические взаимодействия - имеют пространственную направленность - зависят от наличия в молекуле определенных атомов или групп атомов Неспецифические взаимодействия - Равнонаправлены во все стороны - существуют всегда независимо от структуры и состава молекул.

11 Специфические взаимодействия Основные признаки специфических взаимодействий: Направленность взаимодействия Необходимость наличия в кристалле (или молекуле) определенных атомов или фрагментов Необходимость определенного взаимного расположения взаимодействующих атомов или фрагментов

12 Основные типы специфических взаимодействий Водородные связи Галогенные (σ-дырочные) связи Стэкинг взаимодействия Дополнительная координация (донорно-акцепторные взаимодействия)

13 От молекулы к кристаллу

14 Димер бензойной кислоты в кристалле

15 От молекулы к кристаллу

16

17 Типы кристаллических сентонов

18

19

20

21 Правила Эттер Все хорошие доноры и акцепторы протонов должны участвовать в образовании водородных связей. Образование внутримолекулярных водородных связей замыкающих шестичленные циклы имеет преимущество перед образованием межмолекулярных водородных связей. Наиболее сильные доноры и акцепторы протонов образуют межмолекулярные водородные связи между собой.

22 Пример: кристалл адипиновой кислоты HO O O OH

23 HO O O OH

24 Пример: кристалл амида адипиновой кислоты H 2 N O O NH 2

25 Способы изображения молекул

26 Кристаллическая структура цепочечных молекул Кристаллическая структура алкана С 20 Н 42

27 Кристаллическая структура цепочечных молекул

28

29 Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура бензола

30 Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура нафталина

31 Кристаллическая структура ароматических соединений Кристаллическая структура коронена

32 Ориентация ароматических колец в кристалле

33 Конкуренция мотивов упаковки в кристалле

34 Образование цепочек за счет дополнительной координации

35 Кристаллическая структура кристаллосольвата с метанолом

36 Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Цепочки в кристалле уксусной кислоты

37 Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Слои, построенные за счет водородных связей

38 Мотивы упаковки, образованные за счет водородных связей Трехмерные каркасы в кристаллах льда, построенные за счет водородных связей

39 Трехмерный каркас смешанной природы Цепочки О-Н…π Цепочки I…I, I…π

40 Полости и соединения включения Супрамолекулярная капсула построенная резорцин[4]аренам

41 Полости и соединения включения Супрамолекулярная капсула построенная резорцин[4]аренам

42 Полости и соединения включения Кристаллическая структура 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10- дигидрокси-9,10-дигидроантрацена

43 Полости и соединения включения Кристаллосольваты 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10-дигидрокси- 9,10-дигидроантрацена С ДМСО

44 Полости и соединения включения Кристаллосольваты 1,5-дихлор-9,10-диэтинил-9,10-дигидрокси- 9,10-дигидроантрацена С ДМФА

45 Слабые взаимодействия – сильные последствия

46 Полости и соединения включения Каналы, образованные за счет связей С-Н…О

47 Полости и соединения включения Молекулы хлористого метилена («гости») внутри каналов («хозяев»)

48 Молекулярные клипсы Внутримолекулярные соединения включения или комплексы «хозяин-гость» Комплекс стабилизирован водородными связями С-Н…О

49 Соединения включения циклодекстрина

50 Комплексы краун-эфиров +LiCrO 3 Cl

51 Комплексы, образованные за счет стэкинг-взаимодействий Стабильный комплекс флуоренофана с пиридином Между плоскостями флуоренонофанов и пиридина: Расстояние: 3.4 Å Угол: 9.7 o

52 Топологически стабилизированные комплексы: [2]катена Расстояние от фенильного кольца: внешний бипиридил: Å внутренний бипиридил: Å

53 Топологически стабилизированные комплексы: [2]катена

54 Топологически стабилизированные комплексы: ротаксан

55 Кристаллохимия – что дальше? Кристаллохимия это междисциплинарная отрасль знаний, которая вбирает в себя знания из химии, физики, биологии, математики производя новые знания – знания о том, что нас окружает. Кристаллохимия пока еще на средине пути своего развития и здесь многое еще предстоит открыть.