ОРГАНИКА – 2 АЛКАНЫ luknef.lukoil.ruautometan.com.ua hutorov.net vto-vv.ru. - презентация

1 ОРГАНИКА – 2 АЛКАНЫ luknef.lukoil.ruautometan.com.ua hutorov.net vto-vv.ru

2 1.Предельность нет присоединения, возможно отщепление (дегидрирование) 2. Прочные связи С-С и С-Н (короткие и практически неполярные) малая реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO 4 и т.п.) 3. Неполярность радикальный разрыв. Основной тип реакций – радикальное замещение (radical substitution) S R. Химические свойства алканов novostiturizma.ru

3 Способы разрыва связей 1) ионный 2) радикальный Гомолитический разрыв радикалы ЭлектрофилНуклеофил Гетеролитический разрыв Радикалы Ионный или радикальный? Как?

4 Механизм цепных радикальных реакций 1) Инициирование, или зарождение цепи (появление радикалов) 2) Развитие цепи (радикалы атакуют субстрат, при этом появляются новые радикалы) Цепи могут быть разветвленными и неразветвленными 3) Рекомбинация, или обрыв цепи (исчезновение радикалов)

5 Селективность в S R СН(СН 3 ) 3 + Br 2 CBr(CH 3 ) 3 или (CH 3 ) 2 CH-CH 2 Br ? Разная устойчивость промежуточных радикалов: трет (t) > втор (s) > перв (f) > метил CH 3 Теоретически19 Практически501 Почему? СН(СН 3 ) 3 + Cl 2 CCl(CH 3 ) 3 или (CH 3 ) 2 CH-CH 2 Cl ? СН(СН 3 ) 3 + F 2, I 2 ?

6 Часть 2

7 Другие реакции S R Нитрование (реакция Коновалова) (t, p) RH + HNO 3 пар = RNO 2 + H 2 O атакует NO 2 Окисление С n H 2n+2 + …O 2 nCO 2 + (n+1)H 2 O Изомеризация (основной процесс каталитического крекинга) (t, кат.) н-С 5 Н 12 (СН 3 ) 2 -СН-С 2 Н 5

8 Реакции отщепления 1. Крекинг (разрыв С-С) 450 о С С 4 Н 10 2С 2 Н 5 С 2 Н 4 + С 2 Н 6 пополам! С 4 Н 10 СН 3 + С 3 Н 7 СН 4 + С 3 Н 6 меньше 2. Пиролиз (разрыв С-Н) 1500 о С 2СН 4 = С 2 Н 2 + 6Н 2 СН 4 = С + 2Н 2 (длительный) 3. Дегидрирование (разрыв С-Н) СН 3 -СН 3 СН 2 =СН 2 + Н 2 (Pt, Ni, t o, не повышать p!) 4. Риформинг (разрыв С-Н) н-С 7 Н 16 Ph-CH 3 + 4H 2 (Pt, Re / Al 2 O 3, t o ) блок каталитического крекинга ngfr.ru

9 Получение алканов Гидрирование ненасыщенных углеводородов Реакция Вюрца 2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal (удвоение цепи!) Реакция Кольбе (электролиз раствора) 2RCOOM + 2H 2 O = R-R + 2CO 2 + H 2 + 2MOH (удвоение цепи минус 2!) Сплавление солей со щелочами RCOOM + MOH = RH + M 2 CO 3 (укорочение на 1!) Восстановление спиртов ROH + 2HI = RH + I 2 + H 2 O (t, P красный ) Получение метана из неорганических веществ - Al 4 C H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3 - C + 2H 2 = CH 4 (в электрической дуге или t o, p, cat)

10 Особенности циклоалканов 1. Состав циклоалканов: не С n H 2n+2, a C n H 2n 2. Отличие больших циклов от малых: у малых (С 3 -С 4 ) искажения и напряжения структуры малые ведут себя не как алканы, а как алкены (присоединение!) 3. Изомерия циклоалканов: новый тип – геометрическая (цис-транс), т.к. цикл жесткий. dr-timur.ru

11

12 Энергетика крекинга Тип связи перв- перв перв- втор втор- втор перв- трет перв- четв Е св, кДж/моль fishki.net

13 Тепловые эффекты развития цепи Hal + C 2 H 6 = C 2 H 5 + HHal C 2 H 5 + Hal 2 = C 2 H 5 Hal + Hal Hal =FClBrI Q, кДж/моль

14 Энергии разрыва связей E св, кДж/моль СH 3 -H435 CH 3 CH 2 -H410 (CH 3 ) 2 CH-H397 (CH 3 ) 3 C-H381

15 Окисление метана Инициирование RH + O 2 = R + HO 2 (и др.) Развитие цепи R + O 2 = RO 2 RO 2 + RH = ROOH + R Разветвление: ROOH = RO + OH ROOH + RH = RO + R + H 2 O 2ROOH = RO 2 + RO + H 2 O Рекомбинация?

16 Задача Напишите структурные формулы всех циклоалканов состава С 5 Н 10. У каких из них возможна геометрическая изомерия? Назовите эти соединения.

17 цис-транс 1 – циклопентан 2 – метилциклобутан 3 – 1,2-диметилциклопропан 4 – 1,1-диметилциклопропан 5 – этилциклопропан

18 Задача Циклическое соединение состава С 4 Н 8 прореагировало с водородом. При этом образовалась смесь бутана и 2-метилпропана. Определите структурную формулу исходного вещества.

19 Радикалы Незаряженные частицы с неспаренным электроном атомы H·, F·, Cl·, Br·, I· некоторые молекулы NO· (N 5e, O 6e – 11е, нечетное число) NO 2 · (N 5e, 2O 6e – 17е, нечетное число) фрагменты молекул OH·, CH 3 ·, C 2 H 5 ·, C 6 H 5 CH 2 ·, (CH 3 ) 3 C· Атакуют по месту повышенной электронной плотности

20 Радикальный или ионный разрыв? Способствуют радикальным реакциям: H2O2H2O2 t HO·· OH + неполярные растворители – CCl 4 добавление доноров радикалов облучение светом Cl-Cl hν Cl··Cl + Способствуют ионным реакциям: полярные растворители – C 2 H 5 OH, CH 3 COCH 3, CH 3 CN катализаторы – кислоты и основания Cl-Cl+AlCl 3 δ+δ- Pb(C 2 H 5 ) 4 t Pb4C 2 H 5 · +

21 Хлорирование этана. Инициирование С 2 Н 6, Cl 2 Откуда взять радикалы? Cl 2 = 2Cl 58 kcal/mol C 2 H 6 = 2CH 3 84 kcal/mol C 2 H 6 = C 2 H 5 + H 97 kcal/mol newchemistry.ru

22 Хлорирование этана. Развитие цепи Cl + C 2 H 6 = C 2 H 5 + HCl C 2 H 5 + Cl 2 = C 2 H 5 Cl + Cl С 2 Н 6 + Cl 2 = C 2 H 5 Cl + HCl Итоговая реакция В смеси Cl 2, HCl, C 2 H 6, C 2 H 5 Cl Cl + C 2 H 5 Сl = C 2 H 4 Cl + HCl всегда будут побочные продукты дальнейшего хлорирования (C 2 H 4 Сl 2 и т.д.). длина цепи – сотни тысяч

23 Хлорирование этана. Рекомбинация 2Cl = Cl 2 Cl + C 2 H 5 = C 2 H 5 Cl 2C 2 H 5 = C 4 H 10 Cl + C 4 H 10 = C 4 H 9 + HCl разнообразные продукты их хлорирования (С 4 H 9 Cl, C 4 H 8 Cl 2 и т.д.) всегда будут побочные продукты – углеводороды, содержащие в несколько раз больше атомов С, чем исходное вещество, а также…

24

25 Задача

26 2,3-диметилбутан: (CH 3 ) 2 CHCH(CH 3 ) 2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : по усл. f : t = (12 1) : ( ) = 1:3233

27 Задача

28 Изобутан: (CH 3 ) 3 CH Первичных С – 9 Третичных С – 1 f : t = 2 : 1 по усл. v(f) : v(t) = 2/9 : 1/1 = 2 : 9 = 1 : 4,5 2,3-диметилбутан (CH 3 ) 2 CHCH(CH 3 ) 2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : 4,5 (получено) f : t = (1 12) : (4,5 2) = 12 : 9 = 4 : 3

29 Геометрическая изомерия у циклоалканов

30 Каталитический риформинг С 8 Н 18 = С 6 Н 4 -(CH 3 ) 2 + 4Н 2