Лекция 8 Осадительное титрование доц. Л.В. Вронска. - презентация

1 Лекция 8 Осадительное титрование доц. Л.В. Вронска

2 План Суть и классификация методов осадительного титрования Суть и классификация методов осадительного титрования Кривые титрования и их анализ Кривые титрования и их анализ Аргентометрия Аргентометрия Тиоцианатометрия Тиоцианатометрия Меркурометрия Меркурометрия Сульфатометрия Сульфатометрия Гексацианофератометрия Гексацианофератометрия

3 Методы осадительного титрования – это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами. Методы осадительного титрования – это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами.

4 Требования к реакциям и определяемым веществам: Определяемое вещество должно хорошо растворятся в воде и давать ион, который был бы активным в реакции осаждения. Определяемое вещество должно хорошо растворятся в воде и давать ион, который был бы активным в реакции осаждения. Получаемый в реакции осадок должен быть практически нерастворимым (ПР

5 Классификация методов осадительного титрования по используемому титранту: аргентометрия аргентометрия меркурометрия меркурометрия тиоцианатометрия тиоцианатометрия сульфатометрия сульфатометрия хроматометрия хроматометрия гексацианофератометрия гексацианофератометрия

6 Кривые титрования, их анализ Построение кривых титрования осуществляется на основании правила произведения растворимости. и соответственно

7 Кривая титрования раствора хлорида стандартным раствором аргентум нитрата

8 Факторы, определяющие величину скачка титрования на кривых осадительного титрования концентрация растворов титранта и определяемого иона (чем выше концентрация, тем больше скачок титрования) концентрация растворов титранта и определяемого иона (чем выше концентрация, тем больше скачок титрования) растворимость осадка (чем меньше растворимость, тем больше скачок титрования) растворимость осадка (чем меньше растворимость, тем больше скачок титрования)

9 Влияние растворимости осадка на величину скачка титрования

10 Факторы, определяющие величину скачка титрования на кривых осадительного титрования температура (чем выше температура, тем больше растворимость осадка и тем меньше скачок титрования) температура (чем выше температура, тем больше растворимость осадка и тем меньше скачок титрования) ионная сила раствора (чем выше ионная сила раствора, тем выше растворимость и меньше скачок титрования) ионная сила раствора (чем выше ионная сила раствора, тем выше растворимость и меньше скачок титрования)

11 Аргентометрия - X - + Ag + = AgX X - + Ag + = AgX где: X - = Cl -, Br -, I -, CN -, SCN - и др. Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствор натрий хлорида Стандартизация по перв. станд. раствор натрий хлорида AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 Индикатор при стандартизации - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата): Индикатор при стандартизации - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата): 2AgNO 3 + K 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3.

12 В зависимости от способа проведения титрования и используемого индикатора методы аргентометрии делят на: безиндикаторные: безиндикаторные: - метод Гей-Люссака (метод равного помутнения) - метод до точки просветления индикаторные: индикаторные: - метод Мора - метод Фаянса – Фишера - Ходакова - метод Фольгарда

13 Метод Мора Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования: Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования: AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 Индикатор - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного аргентум хромата): Индикатор - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного аргентум хромата): 2AgNO 3 + K 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3 Определяемые вещества: хлориды Cl -, бромиды Br -. Определяемые вещества: хлориды Cl -, бромиды Br -. Среда: рН~ 6,5-10,3. Среда: рН~ 6,5-10,3. Использование: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др. Использование: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др.

14 Ограничения использования метода Мора: нельзя титровать кислые растворы: нельзя титровать кислые растворы: 2CrO H + = Cr 2 O H 2 O нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba 2+, Pb 2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами CrO 4 2- нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba 2+, Pb 2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами CrO 4 2- нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO 4 2- в ионы Cr 3+ нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO 4 2- в ионы Cr 3+ нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO 4 3-, AsO 4 3-, AsO 3 3-, S 2- и др.), которые с ионами аргентума дают окрашенные осадки аргентума нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO 4 3-, AsO 4 3-, AsO 3 3-, S 2- и др.), которые с ионами аргентума дают окрашенные осадки аргентума

15 Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов. Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов. Индикаторы метода: Индикаторы метода: - флуоресцеин при определении хлоридов - эозин при определении бромидов и йодидов

16 Механизм действия индикаторов - адсорбционный AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 HInd H + + Ind -

17 Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Окраска Индикатор раствор поверхность осадка Флуоресцеин зелено-желтая розовая Эозин желтовато-красная красно - фиолетовая фиолетовая Ряд адсорбционной способности анионов при рН~7 на поверхности осадка аргентум хлорида I - > CN - > SCN - > Br - > эозин > Сl - > флуоресцеин > NO 3 - > ClO 4 -

18 Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Условия проведения титрования: кислотность растворов кислотность растворов концентрация реагирующих растворов концентрация реагирующих растворов учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов титрование вблизи т.э. следует проводить медленно титрование вблизи т.э. следует проводить медленно титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном свете титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном светеИспользование: количественное определение хлоридов, бромидов, йодидов, тиоцианатов, цианидов.

19 Метод Фольгарда Титранты: AgNO 3, аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Титранты: AgNO 3, аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Стандартизация AgNO 3 по перв. станд. раствору NaCl, NH 4 SCN, KSCN по стандартному раствору AgNO 3 : Стандартизация AgNO 3 по перв. станд. раствору NaCl, NH 4 SCN, KSCN по стандартному раствору AgNO 3 : AgNO 3 + NH 4 SCN = AgSCN + NH 4 NO 3 Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианата - соли ферума (ІІІ) (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты) до появления слабой розовой окраски: Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианата - соли ферума (ІІІ) (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты) до появления слабой розовой окраски: Fe 3+ + SCN - = [Fe(SCN)] 2+ Среда: нитратнокислая Среда: нитратнокислая Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Определяемые вещества: галогениды, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др. Определяемые вещества: галогениды, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др.

20 До т.э. Hal - + Ag + (избыток) = AgHal Hal - + Ag + (избыток) = AgHal Ag + (остаток) + SCN - = AgSCN Ag + (остаток) + SCN - = AgSCN После т. э. Fe 3+ + SCN- = [Fe(SCN)] 2+ (розово-красный) (розово-красный) !!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции: 2Fe I - = 2Fe 2+ + I 2 Преимущества метода Фольгарда возможность титрования: возможность титрования: - в очень кислых растворах - в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора

21 Тиоцианатометрия Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Стандартизация: по стандартному раствору AgNO 3 : Стандартизация: по стандартному раствору AgNO 3 : AgNO 3 + NH 4 SCN = AgSCN + NH 4 NO 3 Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли ферума (ІІІ): Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли ферума (ІІІ): Fe 3+ + SCN - = [Fe(SCN)] 2+ Среда: нитратнокислая Среда: нитратнокислая Индикатор метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Индикатор метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты

22 Тиоцианатометрия Определяемые вещества: лекарственные средства, которые содержат серебро (протаргол, колларгол, серебра нитрат). !!! При анализе препаратов, которые содержат неионное серебро, предварительно его переводят в ионное состояние, обрабатывая препарат сульфатной, нитратной кислотами при нагревании. !!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции: 2Fe I - = 2Fe 2+ + I 2 Преимущества тиоцианатометрии возможность титрования: возможность титрования: - в очень кислых растворах - в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора

23 Меркурометрия Меркурометрия – Меркурометрия – 2Cl - + Hg 2 2+ = Hg 2 Cl 2 ПР = 1, I - + Hg 2 2+ = Hg 2 I 2 ПР = 4, Титрант: втор. станд. раствор Hg 2 (NO 3 ) 2 Титрант: втор. станд. раствор Hg 2 (NO 3 ) 2 Стандартизация: по стандартному раствору NaCl: Стандартизация: по стандартному раствору NaCl: Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NaCl = Hg 2 Cl 2 + 2NaNO 3

24 Меркурометрия Индикаторы: 1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красной окраски до обесцвечивания) Индикаторы: 1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красной окраски до обесцвечивания) 2Fe(SCN) 2+ + Hg 2 2+ = Hg 2 (SCN) 2 + 2Fe 3+ !!! Для учета объема титранта, который используется на титрование индикатора титруют слепую пробу 2) 1-2 % спирт. раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски) 2) 1-2 % спирт. раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски) !!! Индикатор добавляют перед окончанием титрования Определяемые вещества: хлориды и йодиды. Определяемые вещества: хлориды и йодиды. Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H + ). Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H + ).

25 Преимущества меркурометрии по сравнению с аргентометрией: возможность титровать в очень кислых растворах возможность титровать в очень кислых растворах титрант дешевле титрант дешевле соли меркурия (І) менее растворимы, поэтому точность и чувствительность титрования выше, а скачок титрования на кривой значительно больше соли меркурия (І) менее растворимы, поэтому точность и чувствительность титрования выше, а скачок титрования на кривой значительно больше возможность проведения титрований с индикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах возможность проведения титрований с индикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах возможно реверсивное титрование солей меркурия (І) возможно реверсивное титрование солей меркурия (І) Недостаток: соли меркурия (І) – очень токсичны. Недостаток: соли меркурия (І) – очень токсичны.

26 Сульфатометрия Сульфатометрия – Сульфатометрия – Иногда выделяют бариметрию – В основе метода: Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 опред. вещ. титрант опред. вещ. титрант Титранты: втор. станд. растворы H 2 SO 4, Ba(NO 3 ) 2, BaCl 2. Титранты: втор. станд. растворы H 2 SO 4, Ba(NO 3 ) 2, BaCl 2. Стандартизация: раствор H 2 SO 4 по Na 2 B 4 O 7 или Na 2 CO 3 с метиловым оранжевым; Ba(NO 3 ) 2 и BaCl 2 по H 2 SO 4 с нитрхромазо или ортаниловым А. Стандартизация: раствор H 2 SO 4 по Na 2 B 4 O 7 или Na 2 CO 3 с метиловым оранжевым; Ba(NO 3 ) 2 и BaCl 2 по H 2 SO 4 с нитрхромазо или ортаниловым А.

27 Сульфатометрия Индикаторы: используют металлохромные индикаторы нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. Индикаторы: используют металлохромные индикаторы нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. BaInd + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 Ind фиолетовый белый осадок розовый раствор Определяемые вещества: прямое титрование: прямое титрование: - сульфатной кислотой – содержание бария - барий хлоридом или барий нитратом - содержание сульфатов !!! Для полноты осаждения ионов бария используют как растворитель 50 % этанол !!! Иногда, как индикатор используют натрий родизонат

28 Гексацианофератометрия Титрант: втор. станд. раств. K 4 [Fe(CN) 6 ] Титрант: втор. станд. раств. K 4 [Fe(CN) 6 ] Стандартизация: по станд. раств. KMnO 4 в сульфатнокислой среде Стандартизация: по станд. раств. KMnO 4 в сульфатнокислой среде 5K 4 [Fe(CN) 6 ] + KMnO 4 + H 2 SO 4 = 5K 3 [Fe(CN) 6 ] + MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 4H 2 O Индикатор при стандартизации - метиловый фиолетовый (от желто-зеленого до красно-коричневого). Индикатор при стандартизации - метиловый фиолетовый (от желто-зеленого до красно-коричневого).

29 Гексацианофератометрия Индикаторы: Индикаторы: - дифениламин в присутствии небольшого количества калий гексацианоферата (ІІІ) при определении Zn 2+, Mn ,3-диметилнафтизин при определении Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Fe 2+, Ni 2+ и др. - ализариновый красный S при определении Zn 2+, Pb 2+, Th(IV) - дифенилкарбазон при определении Cd 2+ Определяемые вещества: катионы металлов, а непрямым титрованием фосфат- ионы. Определяемые вещества: катионы металлов, а непрямым титрованием фосфат- ионы.

30 Спасибо за внимание!