Элементы термодинамики высокодисперсных систем горных пород Д.х.н., профессор А.М. Айзенштадт Кафедра композиционных материалов и строительной экологии. - презентация

1 Элементы термодинамики высокодисперсных систем горных пород Д.х.н., профессор А.М. Айзенштадт Кафедра композиционных материалов и строительной экологии САФУ

2 Новое научное направление – геоника, целью, которой является разработка принципов управления развитием объектов неорганического мира. «Ценность научного направлений для строительной отрасли заключается в том, что энергетический критерий, позволяющий ранжировать сырье, используемое для производства материалов, в основе синтеза которого лежит полное разрушение породы, является фактором повышения эффективности производства. В качестве такого критерия может быть использована величина свободной внутренней энергии породообразующих минералов и породы в целом» Генетическая классификация горных пород 1.Энергоплотность и энергия атомизации; 2. Изобарно-изотермический потенциал.

3 Для макросостояния вещества величина внутренней энергии может быть тождественна его энергии атомизации (E a ) или энергоплотности (E V ), которые рассчитываются на основании фундаментальных термодинамических положений. Под энергией атомизации понимают эндоэнергетический эффект превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не взаимодействующих друг с другом атомов. Расчет величины энергоплотности производится исходя из значений энергии атомизации вещества: V – мольный объем соединения, м 3 /моль, определяемый по значениям формульной (молярной) массы соединения (М, кг/м 3 ) и плотности образца (ρ, кг/м 3 ). Класс энергоплотностиДиапазон величины Е V, кДж/см 3 Сверхэнергоплотные150÷230 Высокоэнергоплотные60÷150 Среднеэнергоплотные30÷60 Низкоэнергоплотные1÷30 1.Энергоплотность и энергия атомизации

4 Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании стандартной энтальпии его образования и теплот образования составляющих атомов. Прочность связей между атомами в твердых телах ( кристаллах ) можно оценить термодинамически по тепловому эффекту процесса разрыва этих связей – энергией атомизации ( Е а, кДж / моль ). Например, энергия атомизации кварца SiO 2 : ΔН обр =911 кДж / моль - теплота образования кварца ; ΔН обр Si =452 кДж / моль - теплота образования атомов кремния Si; ΔН обр О =249,2 кДж / моль - теплота образования атомов кислорода О ; [ Свойства неорганических соединений, 1983]

5 Удельные величины энергии атомизации : отнесенной к единице массы ( массовая ) или к единице объема ( объемная ). M – формульная ( мольная ) масса соединения, г / моль ; V – его мольный объем, см 3 / моль. – плотность вещества, г/см 3. МинералЕ а, кДж/моль Е m, кДж/г Е V, кДж/см 3 Кварц SiO ,431,082,2 Берилл Be 3 Al 2 Si 6 O ,233,287,6

6 Удельные энергии атомизации и плотности для некоторых кристаллических модификаций минералов и для различных агрегатных состояний вещества Модификации минералов E m, кДж/г, г/см 3 E v, кДж/см 3 C алмаз59,73,5208,9 графит59,82,2131,6 SiO 2 кварц31,32,6583,0 коэсит30,82,9390,2 стишовит30,54,34132,4 TiO 2 анатаз23,54,093,0 рутил23,94,3102,8 CaCO 3 кальцит28,52,777,1 арагонит30,533,183,9 H 2 O газ51,50,00080,04 жидк. (вода)53,951,053,95 тверд. (лед)54,290,9249,95

7 Данные литературных источников: Зависимость температуры плавления от E V. Зависимость микро твёрдости от E V. Зависимость скорости звука от E V. Зависимость модуля Юнга (модуля упругости) от E V. Наличие математических зависимостей позволяет по расчетным значениям энергоплотности минерала предсказывать ряд его физических характеристик

8 На этом этапе исследований, состав пород принят исходя из литературных данных. Расчетные данные энергетических характеристик горных пород Горная порода ХарактеристикаЕ а, кДж/моль E V, кДж/см 3 Класс Магматические Перидотит Интрузивная гипабиссальная порфировидная 1531,9687,23 Высокоэнерго плотные Гранит Интрузивная абиссальная равномернозернистая 1909,0375,43 БазальтЭффузивная скрытокристаллическая1839,1982,58 АндезитЭффузивная стекловатная1923,3169,83 Метаморфические Тальковые сланцы Зеленосланцевая фация1577,0577,95 Высокоэнерго плотные АмфиболитЭпидот-амболитовая фация 1867,5180,01 Осадочные ДиатомитСтадия диагенеза, раннего катагенеза1851,3960,00 Среднеэнерго плотные АлевритСтадия седиментогенеза 1904,7757,82

9 Генетическая классификация горных пород как сырья для производства строительных материалов Валерий Станиславович Лесовик

10 Опытные образцы горных пород: речной полиминеральный песок (основные минералы его составляющие: кварц, кальцит, полевые шпаты, гипс, слюда); базальтовая крошка, отобранная с месторождения базальта горы Мяндухи в Плесецком районе Архангельской области; сапонит-содержащий отход хвостохранилища (пульпа) трубки «Архангельская» месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова. Рентгенофлуоресцентный спектрометр Shimadzu EDX-800 HS Анализ образцов проводился с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцен- тного спектрометра в ЦКП САФУ «Арктика».

11 Состав исследуемых образцов в пересчете на оксиды, %. Определя- емый компонент Образец СапонитБазальтПесок SiO 2 51,74647,75258,111 MgO19,40514,5998,473 Al 2 O 3 9,97113,8039,291 Fe 2 O 3 10,40613,0945,053 CaO4,1998,28914,663 Na 2 O-0,891- TiO 2 1,0170,5310,783 K2OK2O1,6930,3172,402 SO 3 0,318-0,146 P2O5P2O5 0,660-0,618 Cr 2 O 3 0,1120,266- ZnO0,031-0,040 BaO0,1970,221- MnO0,1560,2180,319 SrO0,0440,0190,022 CuO0,045-- NiO--0,055 Расчетные данные энергетических характеристик горных пород Образец E а, кДж/моль E v, кДж/см 3 E m, кДж/г Песок1789,855,9622,40 Сапонит1825,057,1522,71 Базальт189280,9731,60 Химический анализ исследуемых объектов Пресс-форма и излучатель

12 Технологическое использование горных пород в качестве сырьевых материалов предполагает их первичную подготовку. В подавляющем большинстве случаев эта подготовка связана с процессами механического диспергирования, в том числе и до коллоидной степени дисперсности (в особых случаях – до наноразмерного состояния). Поскольку для раскалывания поверхности (механическое диспергирование) затрачивается определенная работа, то свободная энергия системы возрастает на величину, пропорциональную этой поверхности, что характеризуется следующим термодинамическим уравнением: 2. Изобарно-изотермический потенциал.

13 Анализ удельной поверхности микро- и нанопористых материалов (размеры пор от 0,4 нм до 1 мкм). Суть метода состоит в анализе сорбции газа твердым телом при постоянной криогенной температуре и постепенном повышении давления. Сорбционный волюметрический метод определения удельной поверхности и пористости. Анализатор удельной поверхности Autosorb-iQ-MP Песок Базальт Сапонит

14 С учетом теории дисперсионного взаимодействия на границе раздела фаз для случая смачивания неполярной жидкостью поверхности твердого материала имеет следующее выражение : (индексы 1, 2, 3 – обозначают твердую, жидкую и газовую фазы.) Для реализации данного метода используется лабораторная установка для измерения краевого угла и межфазного поверхностного натяжения KRUSS Easy Drop. Существуют различные способы определения поверхностного натяжения ( все же правильней говорить о поверхностных напряжениях ) твердых тел : « нулевой ползучести », раскалывания кристалла, растворения порошка, « залечивающейся царапины », « нейтральной капли » ( метод Г. А. Зисмана ).

15 В случае твердых тел, процесс образования твердой поверхности носит необратимый характер. Появление свободной поверхности в твердом теле связано с возникновением дефектов, которые разрывают массу вещества, благодаря чему частицы оказываются на поверхности. Данная работа производится только внешними механическими силами. Параметр «σ» для твердого тела является мерой накопления энергии в разуплотненном поверхностном слое (мерой свободной поверхностной энергии). Поверхностное натяжение дисперсной системы

16 Время помола t, мин Количество частиц в диапазоне, мкм., шт./ Содержание, % , ,11 / 0,01 0,05 / 0,00 3,21 / 0,36 227,64 / 25,21 220,63 / 24,43 451,25 / 49,98 0,00 / 0,00 Подготовка исследуемых образцов - Диспергирование Вибрационная мельница МВ 20-1,5 Нанодисперсный песок Диаграмма определения размера частиц на анализаторе Lasentec D600, с технологией FBRM Лазерный анализатор размера частиц Lasentec D600E (FBRM) с системой лазерной видеомикроскопии V819 [от 0,5 мкм до 2500 мкм] Фото образцов нанодисперсного песка : a – до диспергирования; b – после диспергирования а б 16

17 Обработка данных, полученных в ходе работы с прибором Delsa Nano Характеристика фракций песка, полученных мокрым диспергированием на коллоидной мельнице 17 Планетарная мельница PM 100 (RETSCH Inc., Germany) Коллоидная мельница IKA® Branches, Germany Анализатор размера частиц и ζ- потенциала Delsa Nano Число оборотов – об/мин Температура – 56о Режим измельчения– мокрый помол Число оборотов–420 об/мин Температура – 80˚ Режим измельчения – сухой помол Количество шаров - 25

18 Характеристика фракций базальта, полученных мокрым диспергированием на шаровой мельнице 18 Характеристика фракций сапонит - содержащих образцов, полученных сухим и мокрым диспергированием на шаровой мельнице

19 19 Электронная микроскопия высокодисперсных опытных образцов Запись электронных фотографий опытных образцов наноразмерных базальта, кремнеземсодержащего материала (песок) и ультрадисперных образцов сапонита проводился в Центре Коллективного Пользования научным оборудованием САФУ «Арктика». Исследования проводились на электронном растровом микроскопе Zeiss SIGMA VP. Электронная фотография образца базальта со средним размером частиц 103±28 нм.

20 20 Электронная микроскопия высокодисперсных опытных образцов Электронная фотография образца песка со средним размером частиц 104±30 нм. Электронная фотография образца сапонита со средним размером частиц 361±96 нм.

21 21 Песок Образцы для определения угла смачивания Функциональная зависимость cosθ=f(σ ж ) для образцов: 1 – кварц; 2 – 102 нм; 3 – 303 нм. Постоянная А* для кварца (А*=4, Дж) достаточно хорошо совпадают с литературными данными (А*=4, Дж). cos θ σ ж, мН/м 1 3 2

22 22 Песок Базальт Образцы для определения угла смачивания ФракцияКоэффициент Достоверность аппроксимации, R 2 σ к, мН/м аb Песок-0,0181,40,8522,6 Базальт-0,0442,10,9324,5 ФракцияКоэффициент Достоверность аппроксимации, R 2 А , Дж аb Песок0,018-0,770,904,0 Базальт0,034-1,360,917,3

23 23 Горная порода Средний размер частиц, нм Плотность, кг / м 3 Е а, кДж / моль Е m, Дж / кгЕ S, Дж / кг Е m /E S Базальт ,214, ,83, Сапонит ,91, ,50, Песок ,87, Энергетическая характеристика высокодисперсного состояния образцов горных пород Удельная энергия поверхности для хлорида натрия : размер частиц 1 мкм – 0,56 Дж / г ; Размер частиц 1 нм – 560 Дж / г. [ Гонжун Цао Ин Ван. Наноструктуры и наноматериалы, 2012 – 520 с.]

24 Капля водно-этанольного раствора (50 об.% спирта) на поверхности дисперсных систем: а – песок (102 нм); б – песок (102 нм)+ 4% сапонит (361 нм) а Термодинамика бинарной высокодисперсной систем песок - сапонит 24 б

25 Капля воды на поверхности системы состава П4С Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы песок - сапонит 25 Состав П4С Состав П6С Состав П10С Состав П12С

26 Прибор прямого плоскостного среза «Shear Trac-II» По методикам, принятым для грунтовых материалов проводилось определение прочностных показателей (предельного сопротивления сдвигу: удельное сцепление, с и угла внутреннего трения, φ). τ пр =fσ+c, где τ пр – предельное сопротивление сдвигу; σ – нормальные сжимающие напряжения; f=tgφ – коэффициент внутреннего трения грунта; с – удельное сцепление. Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1-0,25 мм: а – без добавки модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе. Определение прочностных характеристик грунта с добавкой высокодисперсного модификатора « песок - сапонит » Угол естественного откоса φ на воздухе увеличивается с 30˚ (для исходной пробы) до 35˚ (для модифицированной пробы). 26

27 27 Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы Песок - нанопесок п/п Массовая доля нанопеска σ к. 10 3, Н/м S уд, м 2 /кгΔG s кДж 0018, ,0123, ,3 20,0222, ,6 30,0322, ,6 40,0423, ,1 50,0524, ,9 60,0622, ,5 70,07 н/а ,0 80,0822, ,2 90,09 н/а ,0 100,122, ,3

28 28 Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы Базальт - нанопесок Доля песка ρ ±0,02, г / см 3 E α, кДж / мол ь E m, кДж / г E v, кДж / см 3 к ±0,02, мН / м S уд, м 2 / кг 0,02,991892,7526,4679,01 17,286446±774 0,12,731882,4426,52 76,2514,05- 0,22,831872,1326,5775,30 12,535362±643 0,32,781861,8226,6375,34 13,135200±624 0,42,831851,5126,6975,43 12,41- 0,52,831841,2026,7575,70 10,406883±826 0,62,841830,8926,8076,1419,714749±570 0,72,781820,5826,8674,75 16,334537±544 0,82,831810,2726,9274,62 15,07- 0,92,881799,9626,9773,71 14,96- 1,02,571789,6527,0369,3916,454822±579

29 29 Добавка в мелкозернистые бетоны Песок - нанопесок σ удк. 10 3, Н/м Состав,% Функциональная зависимость вида σ удк =f(состав). А уд * , Дж Состав,% Функциональная зависимость вида А* уд =f(состав) 6 % от массы мелкозернистого заполнителя Функции отклика насыпной плотности сухой смеси в зависимости от содержания цемента, г. и содержания добавки НП,% Функции отклика насыпной плотности сухой смеси в зависимости от содержания речного песка, г. и содержания добавки НП,%

30 30 Добавка в мелкозернистые бетоны Зависимость класса бетона от возраста образцов бетона основного и контрольного составов Определение прочности бетонного образца на сжатие При потреблении электроэнергии 30 кВт. ч/т, стоимости 1 кВт. ч 2,19 руб; амортизационных отчислениях на оборудование, при полезном сроке эксплуатации 20 лет и стоимости оборудования руб (вибромельница МВ 20-1,5), стоимость производства добавки НП на 1 м 3 бетонной смеси составит 52,16 руб. Экономический эффект от применения в составе мелкозернистого бетона добавки НП при производстве м 3 композита составит руб (т. е. 169 руб на 1 м 3 ).

31 31 Добавка в мелкозернистые бетоны Песок - сапонит (5% от заполнителя) Наименование В/ЦВ/Ц Прочность при сжатии, R сж, кг / см 2 ( МПа ) Класс бетона, B Призменная прочность, кг / см 2 ( МПа ) Модуль упругости E b 10 -3, МПа Водопоглощен ие бетона по массе, % 1 Основной состав ( цемент, песок, вода ) 0,4911,57,510,99,63,9 2 Контрольный состав 1 ( цемент, песок, вода, модификатор ) 0,4919,81518,917,63,8 3 Контрольный состав 2 ( цемент, песок, вода, суперпластификатор ) 0,4920,31519,118,33,5 4 Контрольный состав 3 ( цемент, песок, вода, модификатор, суперпластификатор ) 0,4921,61520,519,83,7

32 32 Изменение свойств песчаного грунта модифицированного высокодисперсной добавкой а Кривые стандартного уплотнения: а - без высокодисперсной добавки; б - с высокодисперсной добавкой 5% по массе. а б с = 4,47 кПа ϕ = 33,86 0 с = 40,46 кПа ϕ = 26,72 0 Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1 0,25 мм: а – без добавки модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе. (с – удельное сцепление, ϕ – угол внутреннего трения)

33 Основные публикации 33

34

35

36