Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Институт космических исследований РАН, Таруса, 11 декабря 2008 Моделирование каталитических. - презентация

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Институт космических исследований РАН, Таруса, 11 декабря 2008 Моделирование каталитических свойств теплозащитных материалов на основе первых принципов В.Л. Ковалев ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

2 Водородный двигатель Космические аппараты Лопатки турбореактивного двигателя Применение низкокаталитических покрытий для снижения тепловых потоков к поверхности Expert (ESA)

3 Оглавление 1.Введение Феноменологические модели гетерогенного катализа: Эмпирические и кинетические модели 2.Сравнение с экспериментальными данными Неоднозначность определения параметров феноменологических моделей 3. Моделирование на основе молекулярной динамики 4. Молекулярно динамическое моделирование рекомбинации атомов кислорода на теплозащитных покрытиях многоразовых космических аппаратов 5. Заключение

4 Характеристики каталитических свойств теплозащитных материалов - вероятность рекомбинации (доля потока атомов рекомбинирующих на поверхности) -коэффициент аккомодации энергии рекомбинации ( доля переданной поверхности энергии ) -эффективный коэффициент передачи энергии -коэффициент каталитической активности (константа скорости эффективной реакции первого порядка

5 Тепловые потоки к покрытиям космических аппаратов Идеально каталитическая поверхность Некаталитическая поверхность Вход в атмосферу Марса Вход в атмосферу Земли 1-k w =0, 2 - k w =3 m/s, 3-k w =10 m/s Снижение тепловых потоков для аппарата «Бор» J*q /Jq Снижение тепловых потоков для аппарата «Mesur»

6 Модели катализа Phenomenological Models Эмпирические Кинетические Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Модели молекулярной динамики Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Модели на основепервых принципов Уравнение Шредингера Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo Детальный механизм, теория Ленгмюра

7 Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Плазмотрон ИПМ РАН Установка Mesox

8 Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Каталитичность теплозащитных плиток Бурана Каталитичность теплозащитных плиток Space Shuttle Якушин, Колесников, Лунев, Залогин, Жестков, Новиков... Scott, Kolodziej – Stewart, Zoby... D. A. Stewart and D. B. Leiser ; Kolodziej – Stewart

9 Адсорбция –десорбция атомов Реакции Или - Райдила Реакции Ленгмюра - Хиншельвуда Адсорбция - десорбция молекул Кинетические модели: кинетика гетерогенных каталитических процессов на поверхности теплозащитных покрытий

10 Эффективные коэффициенты рекомбинации атомов кислорода в воздухе и углекислом газе Эксперимент: диффузионная установка ( Y.C. Kim, M. Boudart) Моделирование: метод Монте- Карло Моделирование: феноменологический подход (теория Ленгмюра) Эксперимент: плазмотрон ( М.И. Якушин, А.Ф. Колесников) ) Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев В.Л. Ковалев, В.Ю. Сазонова, А.Н. Якунчиков

11 Тепловые потоки с учетом физической адсорбции в диссоциированном углекислом газе Пренебрежение физической адсорбцией при малых температурах приводит к существенной ошибке в величинах тепловых потоков к поверхности (пунктирные линии) Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев

12 Сравнение рассчитанных и измеренных тепловых потоков, коэффициентов рекомбинации и аккомодации в установке Mesox M. Balat-Pichelin, В.Л. Ковалев, A. Ф. Колесников, A.А.Крупнов Смесь: N2, O2, N2*, O2*, O, Ar

13 Сравнение с летным экспериментом 1-k =0, 2-k =3,5 m/s,3-k = Температура углерод -углеродного носового покрытия аппарата «Буран» Распределение температуры вдоль линии растекания аппарата > Curves 4-8:

14 Сравнение с летным экспериментом Тепловые потоки на линии растекания аппарата «Space Shuttle» Тепловые потоки в критической точке «OREX» В.Л. Ковалев, А.А. Крупнов Вход в атмосферу Земли 1,2-Bruno с учетом быстрого формирования NO и без образования NO; 3-Ковалев без учета образования NO ; 4,5 –Kurotaki с учетом и без учета образования NO, квадратики-летные данные.

15 Кинетические модели катализа для силиконизованных покрытий МодельМеханизм Jumper E-R Willey E-R Willey L-H Ковалев E-R Bruno E-R+L-H+NO formation Deutschmann E-R+L-H Daiss E-R+L-H+ Incomplete Accommodation Kurotaki E-R+L-H+NO formation МеханизмEd Модели E-R Willey L-H Willey N(10 /m ) Ed Модели 5,00339Jumper 2,00339Jumper 5,00300Kurotaki 4,50250Bruno 1,39200Deutschman Решение многопараметрической обратной задачи неоднозначно

16 Модели катализа Phenomenological Models Эмпирические Кинетические Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Модели молекулярной динамики Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Модели на основепервых принципов Уравнение Шредингера Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo Детальный механизм, теория Ленгмюра

17 Основные преимущества моделирования с помощью молекулярной динамики Предсказывает характеристики, которые трудно определить экспериментально Коэффициенты рекомбинации Коэффициенты аккомодации Колебательные и вращательные состояния формируемых молекул Механизм гетерогенных каталитических процессов Коэффициенты скоростей элементарных стадий В результате: Энергетический обмен между поверхностью и химической системой

18 Две группы атомов: Гамильтониан: 1. Атомы газовой фазы (i = 1, … n) 2. Атомы тела (k = 1, … N ) Уравнения Гамильтона: Анализируется поведение отдельных атомов на основе расчета их траекторий: получаем информацию о положении, скорости и о состоянии каждой молекулы в каждый момент времени. Моделирование на основе молекулярной динамики В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

19 Вычислительный комплекс MD Trajectories Основные характеристики рассчитываются осреднением результатов по варьируемым параметрам Расчет траектории завершается при выполнении дистанционных критериев Использование современных суперкомпьютеров на основе параллельных вычислений. Эффективность – 0.82 Используется вероятностный подход: для фиксированных температуры поверхности и энергии столкновений атомов с ней варьируются другие параметры, случайным образом распределенные в соответствующих интервалах. В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян НИВЦ МГУ, ВЦ РАН

20 Схема столкновений Начальные условия при ударном механизме рекомбинации В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

21 Дистанционные критерии - по крайней мере один из атомов покидает поверхность during- оба атома находятся у поверхности Связанное состояние КвазисвязанноеДиссоциированное Определение колебательных и вибрационных состояний ( Воронин(1999), Billing (2000) Расчет траектории заканчивается при выполнении одного из дистанционных критериев Молекулярно динамическое моделирования Проверяется в каком состоянии находится пара атомов АВ Оба атома покидают поверхность В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

22 Ralph W.G. Wyckoff The crystal structure of the high temperature form of cristobalite (SiO2), American Journal of Science, Ser.5, Vol.9, 1925, pp Единичная ячейка матрицы b – cristobalite Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

23 Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации для поверхности SiO2 Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

24 Сравнение рассчитанных и измеренных величин коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности SiO2 Рекомбинация кислорода на SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

25 Распределение колебательной энергии в образовавшихся молекулах Рекомбинация кислорода на SiO2 Наблюдается ярко выраженный максимум, который с увеличением энергии столкновения атомов с поверхностью сдвигается в сторону более высоких уровней колебаний. В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

26 Фрагмент кристаллической матрицы 3C-SiC и структура верхнего слоя поверхности Рекомбинация атомов кислорода на 3C-SiC В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

27 Сравнение каталитических свойств двух силиконизированных покрытий В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

28 Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al 2 O 3 Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3.

29 Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O( 3 P) с кластером Al 4 O 6 Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П.

30 Поверхность потенциальной энергии Рассчитаны поверхности потенциальной энергии, отвечающая ориентационному взаимодействию атома O (3P) с кластером Al4O6, моделирующим поверхность кристалла - Al2O3.

31 Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации для различных материалов Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П.

32 Заключение 1 В рамках квазиклассического траекторного подхода разработан эффективный метод исследования процессов взаимодействия газовых смесей с каталитическими поверхностями, который реализован в вычислительном комплексе "MD Trajectory". Этот комплекс позволяет проводить расчеты с высокой точностью, что показало его тестирование на суперкомпьютерах РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова. Проведено детальное исследование гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на силиконизированных покрытиях SiO и SiC. Рассчитаны коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации, распределение энергии по внутренним степеням свободы. Обнаружено хорошее согласие с расчетами других авторов и имеющимися экспериментальными данными. Показано, что за счет больших величин коэффициента аккомодации энергии рекомбинации поверхность SiC будет нагреваться сильнее, чем поверхность SiO2.

33 Заключение 2 Феноменологические модели позволяют с достаточной точностью предсказать тепловые потоки к многоразовым космическим аппаратам при их входе в атмосферу Земли и Марса, а также правильно интерпретировать экспериментальные данные. Однако, этому мешает неопределенность в механизмах протекания гетерогенных каталитических реакций и в величинах скоростей протекания элементарных стадий.

34 Методами молекулярной динамики и квантовой механики могут быть предсказаны: механизм гетерогенных каталитических процессов на поверхности, определены скорости элементарных стадий, коэффициенты рекомбинации и аккомодации химической энергии, распределение энергии по внутренним степеням свободы В силу больших затрат компьютерного времени такие подходы все еще невозможно применить при моделировании диссоциированных смесей с теплозащитными покрытиями. Однако такое моделирование может быть эффективно использовано для определения ряда параметров феноменологических моделей.

35 Спасибо за внимание!

36 Вход в атмосферу Марса Концентрация CO2 Температура Тепловые потоки для различных покрытий Mars Miniprobe MRSO Конфигурация аппарата Тепловые потоки к теплозащитному экрану Тепловые потоки к задней поверхности Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев.

37 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В.Л. Ковалев, А.Н. Якунчиков

38 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Введение Автомобиль на топливных элементах автомобильные топливные элементы Масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы баллона. При хранении водорода в жидком состоянии потери связаны с захолаживанием системы при заправке, а также испарением водорода во время хранения. экспериментальные исследования свидетельствуют о высоком массовом содержании водорода в УНТ Водород является самым энергоемким топливом, продуктом его сгорания является вода. Одно из основных препятствий широкого использования водорода в энергетике это отсутствие эффективных способов его хранения и транспортировки.

39 Графеновый лист n m (10,10) Нанотрубка (10,10) Углеродная нанотрубка Адсорбция водорода углеродными нанотрубками

40 Пучки нанотрубок Электронная микроскопия Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley нанотрубка (10,10) пучок x1x1 x2x2 (n,n) 1.4 Ǻ графеновый лист Диаметр пучка 6-12 нм Пучок диаметром 10 нм содержит около 50 трубок Площадь внешней поверхности пучка приблизительно в 6 раз меньше площади внешней поверхности входящих в него трубок Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

41 H2H2 Взаимодействие атомов C между собой не рассматривалось. H2H2 Газовая фаза: молекулярный водород H 2 – H 2 C– H 2 Физическая адсорбция молекул H 2 на углеродной нанотрубке. Углеродная нанотрубка (УНТ) взаимодействие Адсорбция водорода углеродными нанотрубками С Обмен энергией между внутренними и внешними степенями свободы в молекуле водорода не рассматривался. Взаимодействия описываются потенциалом Леннарда- Джонса Система в термостате Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

42 Взаимодействие молекулы H 2 и углеродной нанотрубки ε/k, K σ, A H 2 – H C – H Потенциал Леннарда-Джонса E a / k = 428 K EaEa Адсорбция водорода углеродными нанотрубками x1 x2 x1 x2 r r x1 x2 r Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

43 нанотрубка поверхность потенциальной энергии H2H2 Зависимость потенциала между трубкой и молекулой водорода можно приблизить потенциалом Леннарда-Джонса 8-4, который зависит только от расстояния между ними: Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

44 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Прямое численное моделирование Уравнение движения для молекулы: - сила, действующая со стороны УНТ - сила, действующая на i -ю молекулу со стороны j -й молекулы Начальные условия: 1.Координаты молекул распределялись регулярно в пространстве 2.Скорости молекул распределялись согласно равновесной функции Максвелла в соответствии с температурой системы:, x y z Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

45 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 Уравнения решались с постоянным шагом по времени, на котором для каждой молекулы один раз рассчитывалась правая часть. Учитывался только вклад молекул, находящихся в окрестности данной молекулы. Макроскопические параметры течения вычисляются по распределению координат и скоростей молекул: Прямое численное моделирование Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

46 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Начальное распределение Расчет до выхода на равновесие Нахождение макроскопических параметров осреднением по пространству и времени 1 2 Прямое численное моделирование Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

47 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками T=80K P=12atm T=80K P=40atm T=80K P=60atm T=298K P=90atm При достаточно низких температурах обнаружено образование второго слоя адсорбированных молекул rrr r При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось Образование второго слоя адсорбции n nn n r УНТ Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

48 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Феноменологическая модель основана на теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра, в которой адсорбированные частицы связаны с определенными локализованными центрами на поверхности адсорбента. Предполагалось, что каждый центр может присоединить одну и только одну частицу, энергия адсорбированных частиц на всех центрах поверхности одинакова. Феноменологическая модель => Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

49 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками 1 - изотерма Ленгмюра, 2 - прямое численное моделирование для одиночных углеродных нанотрубок 3 - прямое численное моделирование, пересчитанное для пучков углеродных нанотрубок 4 - эксперимент Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. (1999) 5 - расчеты N. Hu, X. Sun, A. Hsu. (2005) 6 - эксперимент Lawrence J, Xu Gu (2004) Относительное массовое содержание водорода в УНТ T=80K T=298K Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Результаты расчетов

50 Влияние гетерогенной рекомбинации на тепловые потоки к циркониевой поверхности сопла водородного двигателя А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев

51 Создание теплозащитных покрытий на лопатках турбин турбореактивных двигателей А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев

52 Распределение температуры Идеально каталитическая поверхностьНекаталитическая поверхность Вклад теплопроводности 2.7,а вклад гетерогенных процессов 2.8 А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев

53 Введение Тенденция в развитии электроники, которая проявилась а прошлое десятилетия, состоит в том, что количество энергии, рассеиваемое системами охлаждения электронных компонентов, неуклонно увеличивается. В будущем микроэлектронные компоненты будут только уменьшаться в размерах, поэтому вопрос об их охлаждении стоит достаточно остро. Предполагается, что системы охлаждения будут представлять из себя систему микро (или даже нано) каналов, пронизывающую электронный компонент. По этим каналам будет осуществляться циркуляция охлаждающей жидкости или газа (также возможны потоки с двумя фазами). Прототипы таких устройств уже появляются в исследовательских институтах США (Purdue University, Вашингтонский Университет). Поток газа или жидкости в них может создаваться за счёт действия электромагнитного поля на ионизированную среду, либо «микронасосом» - осциллирующей стенки канала. Эмиттер Коллектор Исследование течения и теплообмена в микро- и нано- каналах методами молекулярной динамики. Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

54 Результаты 0.9 T w 1.0 T w V числовая плотность скорость температура Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

55 Результаты Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

56 Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики Распределение плотности и скорости в потоке Сравнение распределения числа Маха с другими расчетами (Bird Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

57

58 Метод Монте - Карло Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н.

59 Экспериментальные установки

60 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками T=80K P=12atm T=80K P=40atm T=80K P=60atm T=298K P=90atm При достаточно низких температурах обнаружено образование второго слоя адсорбированных молекул rrr r При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось Образование второго слоя адсорбции n nn n r УНТ Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.