Основы функционирования квантово-химических программных пакетов. - презентация

1 Основы функционирования квантово-химических программных пакетов

2 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

3 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

4 Чтение ввода Исходные данные любой квантово-химической задачи содержат следующие разделы: Спецификация задачи Спецификация задачи Спецификация молекулы Спецификация молекулы

5 Чтение ввода Спецификация задачи В спецификацию задачи входят: Метод расчета и атомный базисный набор Метод расчета и атомный базисный набор Тип решаемой задачи Тип решаемой задачи Задание параметров различных процедур программы (критерии сходимости процедур SCF и оптимизации, выбор конкретных алгоритмов и т.д.) Задание параметров различных процедур программы (критерии сходимости процедур SCF и оптимизации, выбор конкретных алгоритмов и т.д.)

6 Чтение ввода Спецификация молекулы В спецификацию молекулы входят: Заряд молекулы и ее мультиплетность Заряд молекулы и ее мультиплетность Стартовая геометрия молекулы Стартовая геометрия молекулы

7 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

8 Базисные наборы Базисные наборы представляют собой способы аналитической аппроксимации радиальной части атомной орбитали. В отличие от методов расчета, которые реализуются в конкретной программе конкретными алгоритмами, базисные наборы могут быть заданы пользователем.

9 Базисные наборы Подавляющее большинство базисных наборов, используемых в ab initio квантово-химических программных пакетах, являются валентно- расщепленными, то есть валентные оболочки в этих базисных наборах составлены их двух частей – внутренней более компактной и внешней более диффузной.

10 Базисные наборы Необходимость описания валентных оболочек при помощи двух наборов функций объясняется тем, что в минимальном базисе отсутствует возможность изменения размеров орбиталей в зависимости от строения молекулы. Пример р-орбиталь в молекуле Н 2 О и ионе Н 3 О + : Н Н Н Н Н + Размеры р-орбиталей одинаковы, в то время как очевидно что у Н 3 О + р- орбиталь должна быть меньше

11 Базисные наборы Схематическое предс- тавление эффекта расщепления орбита- лей. Размер орбитали может изменяться в пределах от внутрен-ней до внешней функции. Внутренняя р- функция Внешняя р- функция Область изменения размера

12 Базисные наборы По способу расщепления базисные наборы делятся на: валентно-расщепленные, то есть расщепле-нию подвергаются только валентные орбитали. Примером может служить один из самых распространенных базисных наборов 6-31G. Такая запись означает, что орбитали остова описываются 6-ю гауссовыми функциями, а валентные орбитали двумя наборами из трех и одной функции; валентно-расщепленные, то есть расщепле-нию подвергаются только валентные орбитали. Примером может служить один из самых распространенных базисных наборов 6-31G. Такая запись означает, что орбитали остова описываются 6-ю гауссовыми функциями, а валентные орбитали двумя наборами из трех и одной функции; полностью расщепленные, в которых все орбитали описываются двумя наборами базисных функций. Такие базисные наборы часто называют double-zeta (DZ). полностью расщепленные, в которых все орбитали описываются двумя наборами базисных функций. Такие базисные наборы часто называют double-zeta (DZ).

13 Базисные наборы Поскольку большинство базисных наборов не имеет стандартных обозначений (например базисный набор D95), то для сравнения размеров различных базисных наборов используют описание по количеству примитивных гауссианов в каждой из оболочек. Описание идет в порядке s/p/d/f. Например базис 6-31G для элементов третьего периода будет описываться как (6,6,3,1/6,3,1). 1s2s3s2p3p

14 Базисные наборы Следующим шагом в улучшении базисного набора является добавление к нему поля-ризационных функций – незаселенных орбита-лей с более низкой симметрией (то есть p-орби-талей для атомов водорода и гелия, d-орби-талей для р-элементов, f- орбиталей для d-эле-ментов), для более точного описания эффектов поляризации. + Поляризация р-орбитали при смешивании с d- функцией

15 Базисные наборы Запись 6-31G(d,p) указывает на то, что к стандартному базисному набору 6-31G необходимо добавить поляризационные функции: d-функции для p-элементов и p-функции для водорода.

16 Базисные наборы Для более точного расчета анионов, молекул, имеющих неподеленные электронные пары, а также для корректного описания дальнодейст-вующих типов связей (например водородной) базисные наборы дополняются диффузными функциями. Диффузные функции имеют очень маленькое значение экспоненты, что позволяет гораздо лучше описать поведение электронной плотности на больших расстояниях от ядра. Диффузные функции добавляются к базисным наборам при помощи символов + и ++ (например G).

17 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

18 Вычисление интегралов Вычисление энергий всех видов взаимодействий (межъядерных, электронно-ядерных и межэлектронных), которые в дальнейшем используются в процедуре самосогласованного поля.

19 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтение базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближение для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

20 Процедура самосогласованного поля (SCF) Процедура самосогласованного поля используется в квантово- химических программах для поиска оптимального распределения электронной плотности для фиксированного расположения ядер (геометрии системы)

21 Теоретические основы метода SCF В результате преобразований, примененных согласно методу Хартри-Фока-Рутаана, выражение для полной энергии может быть записано в виде: где H μν – матричные элементы остовного гамильтониана, матрица P μν – матрица плотнос- ти в базисе атомных орбиталей, определяется по формуле: (1)

22 Теоретические основы метода SCF Далее необходимо найти такие коэффициенты молекулярных орбиталей с μί, которые соответствовали бы минимуму полной энергии. Рутааном было показано, что минимум энергии достигается при условии: (2)

23 Теоретические основы метода SCF Выражение (2) представляет собой систему нелинейных однородных уравнений относи-тельно коэффициентов c μi. Эта система может быть сведена к системе линейных однородных уравнений при помощи итерационной прoцедуры самосогласования. Суть этой процедуры заключается в том, что на первом этапе задаются начальные значения коэффициентов c 0 μi, с использованием кото- рых рассчитывается матрица F 0 μν. Затем, пола- гая что F 0 μν не зависит от c μi решают уравнение: (3)

24 Теоретические основы метода SCF Эта система уравнений является линейной и однородной и имеет нетривиальное решение при условии: Решая эту систему получают его корни ε 0 i, которые подставляются в уравнение (3), откуда находят коэффициенты c 1 μi. Полученные коэффициенты вновь подставляют в матрицу F μν и находят ε 0 i и c 2 μi. Такую процедуру проводят до тех пор, пока на двух соседних итерациях значение энергии не будет совпадать с заданной точностью.

25 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

26 Оптимизация Процесс оптимизации – это процесс поиска такой геометрии системы, при которой достигается минимум энергии. Энергия является функцией от координат ядер. Поэтому решение задачи сводится к поиску экстремума этой функции, например, методом градиента.

27 Чтение раздела директив В случае, если в разделе директив содержится синтаксическая ошибка, то программа останавливается и выдает соответствующее сообщение, а также показывает какое именно ключевое слово написано неправильно # hf/6-31G** opt frek QPERR --- A SYNTAX ERROR WAS DETECTED IN THE INPUT LINE. # HF/6-31G** OPT FREK ' Last state="GCL" TCursr= 1020 LCursr= 17 Error termination via Lnk1e in /g03/l1.exe at Mon Mar 27 15:07:

28 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтение базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближение для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

29 Анализ заселенностей Анализ заселенностей включает в себя: Определение типа симметрии молекулярных орбиталей Определение типа симметрии молекулярных орбиталей Определение энергий занятых и свободных (виртуальных) МО Определение энергий занятых и свободных (виртуальных) МО Вычисление зарядов на атомах Вычисление зарядов на атомах Расчет спиновой плотности на атомах Расчет спиновой плотности на атомах

30 Основы функционирования программных пакетов серии Gaussian

31 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

32 Чтение раздела директив Сразу после запуска Gaussian интерпретирует раздел директив исходного файла. Все ключевые слова переводятся в числовой формат, присваивая соответствующие значения внутренним переменным программы. # hf/6-31G** opt freq /18=20,38=1/1,3; 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2; 3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30 =1/1,2,3; 4//1; 5/5=2,38=5/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1; 7//1,2,3,16; 1/18=20/3(1); 99//99; 2/9=110/2; 3/5=1,6=6,7=101,11=9,16=1,25=1,30 =1/1,2,3; 4/5=5,16=3/1; 5/5=2,38=5/2; 7//1,2,3,16; 1/18=20/3(-5); 2/9=110/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1; 99/9=1/99;

33 Задание исходной геометрии Ввод исходной геометрии в Gaussian производится при помощи Z матрицы, при помощи декартовых координат, а также возможен смешанный вариант. Gaussian переводит введенные координаты во стандартную систему координат и выдает матрицу расстояний и значения валентных углов. Далее определяется точечная группа симметрии к которой относится молекула.

34 Задание исходной геометрии Distance matrix (angstroms): O H H Stoichiometry H2O Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)] Deg. of freedom 2 Full point group C2V NOp 4 Largest Abelian subgroup C2V NOp 4 Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2 Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z Rotational constants (GHZ): Isotopes: O-16,H-1,H-1

35 Задание исходной геометрии Ошибки, возникающие при задании исходной геометрии, могут быть двух типов: Синтаксические Синтаксические Логические Логические Ошибки первого типа это: Неправильное написание символов элементов Неправильное написание символов элементов Несоответствие типов данных Несоответствие типов данных Ошибки второго типа возникают при некорректном задании геометрии когда расстояние между двумя или более атомами становится менее 0.3 ангстрем.

36 Заряд и мультиплетность Далее программа читает заряд системы и ее мультиплетность. В случае ошибки выдается сообщение типа: S tandard basis: 6-31G(d,p) (6D, 7F) The combination of multiplicity 2 and 10 electrons is impossible. Error termination via Lnk1e in /g03/l301.exe at Mon Mar 27 15:17:

37 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

38 Базисные наборы Задание базисного набора в Gaussian происходит вместе с методом расчета в строке директив. Возможен выбор одного из встроенных наборов, либо задание своего собственного, либо комбинация этих двух способов. Также возможно расширение имеющегося стандартного базисного набора при помощи директивы Extrabasis. HF/6-31G(d,p) – пример использования стандартного базисного набора для всех атомов в молекуле.

39 Базисные наборы HF/Gen – указывает на то, что базисные наборы следует читать из специального раздела входного файла. # HF/Gen Opt H2O Calculation 0 1 O H H O G(d) **** H G(d,p) **** # HF/Gen Opt H2O Calculation 0 1 O H H O 0 спецификация базисного набора **** H G(d,p) ****

40 Базисные наборы Размер базисного набора имеет огромное влияние на скорость расчета. Gaussian позволяет оценить размер базисного набора применительно к каждой конкретной системе. Standard basis: 6-31G(d,p) (6D, 7F) There are 12 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry. There are 2 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry. There are 4 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry. There are 7 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry. Crude estimate of integral set expansion from redundant integrals= Integral buffers will be words long. Raffenetti 1 integral format. Two-electron integral symmetry is turned on. 25 basis functions 42 primitive gaussians 5 alpha electrons 5 beta electrons

41 Базисные наборы Особенностью программного пакета Gaussian является то, что по умолчанию для расчета d- элементов берется набор из 6 d-функций. Это более удобно при вычислении интегралов, и по завершении расчетов набор из 6 d-функций приводится к 5 d-орбиталям. Количество используемых d-функций контролируется ключевыми словами 5D или 6D в разделе директив. Аналогично для f-орбиталей существует возможность использования 7 или 10 f-функций при помощи директив 7F или 10F.

42 Базисные наборы ВНИМАНИЕ! Использование большего количество функций на d- и f-орбиталях приводит к более глубокой энергии системы, поэтому следите чтобы все ваши расчеты всегда проводились в одном и том же приближении!

43 Базисные наборы Псевдопотенциалы Тяжелые атомы имеют большое количество собственных электронов, и как следствие расчет систем, содержащих такие атомы может оказаться чрезвычайно сложным. Для уменьшения количества принимаемых в расчет электронов используют тот факт, что остовные электроны оказывают значительно меньшее влияние на химические свойства, поэтому чтобы описать их влияние на валентные электроны вместо базисных функций используют эффективный потенциал, называемый псевдопотенциал.

44 Базисные наборы Псевдопотенциалы В Gaussian псевдопотенциалы можно задавать так же как и базисные наборы. Например HF/LanL2DZ означает, что на всех атомах будет использоваться встроенный псевдопотенциал LanL2DZ. Следует заметить, что любой псевдопотенциал состоит из двух частей – базисного набора для валентных электронов и собственно псевдопотенциала для остовных электронов. Поэтому для задания псевдопотенциала «вручную» необходимо написать два ключевых слова.

45 Базисные наборы Псевдопотенциалы Это будет выглядеть как: HF/Gen Pseudo=Read Здесь Gen означает, что базисный набор для всех атомов читается из специального раздела входного файла. Pseudo=Read указывает на то, что псевдопотенциал также должен быть прочитан из специального раздела входного файла.

46 Базисные наборы Псевдопотенциалы # HF/Gen Pseudo=Read Opt - пропущено- Zn 0 LanL2DZ**** C N G(d,p)**** Zn 0 LanL2DZ Базисный набор для всех атомов цинка Базисный набор для всех атомов углерода и азота Псевдопотенциал для всех атомов цинка

47 Базисные наборы Псевдопотенциалы ВНИМАНИЕ! Во всех встроенных псевдопотенциальных базисных наборах для валентных орбиталей атомов в Gaussian по умолчанию используется набор из 5 d-функций, в то время как в полных базисах – из 6 d-функций. Учитывайте это когда будете проводить расчеты!

48 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтение базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближение для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

49 Процедура SCF в Gaussian В программном пакете Gaussian процедурой самосогласования можно управлять при помощи директивы SCF, задавая в разделе директив SCF=опция. Наиболее важные опции директивы SCF: QC – включает метод квадратичной сходимости вместо стандартного. Этот метод лучше сходится, но медленнее стандартного; QC – включает метод квадратичной сходимости вместо стандартного. Этот метод лучше сходится, но медленнее стандартного; Thight – использовать более тщательные критерии сходимости; Thight – использовать более тщательные критерии сходимости; Conver=N – установить критерий сходимости в 10 -N (по умолчанию N=8); Conver=N – установить критерий сходимости в 10 -N (по умолчанию N=8); MaxCycle=N – установить число итераций самосогласования в N (по умолчанию N=64) MaxCycle=N – установить число итераций самосогласования в N (по умолчанию N=64)

50 Процедура SCF в Gaussian Анализ выходного файла Вывод процедуры SCF до начала итерацион-ного процесса: Projected INDO Guess. (На первой итерации) Initial guess read from the read-write file: (На последующих итерациях) Initial guess orbital symmetries: Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) Virtual (A1) (B2) (A1) (A1) (A1) (A1) (A1) (A2) (B1) (B1) (B2) (B2) (B2) (B2) Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 64 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=

51 Процедура SCF в Gaussian Анализ выходного файла Вывод процедуры SCF по окончании итера-ционного процесса: SCF Done: E(RHF) = A.U. after 8 cycles Convg = D-08 -V/T = S**2 =

52 Процедура SCF в Gaussian Ошибки и способы их устранения Единственная ошибка, которая возникает в процедуре SCF это отсутствие сходимости: >>>>>>>>>> Convergence criterion not met. SCF Done: E(UHF) = A.U. after 129 cycles Convg = D-06 -V/T = S**2 = Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation , after Convergence failure -- run terminated. Error termination via Lnk1e in /g03/l502.exe at Mon Jan 16 12:49:

53 Процедура SCF в Gaussian Ошибки и способы их устранения Существует несколько способов обойти создавшуюся проблему: Изменение алгоритма SCF (SCF=QC) Изменение алгоритма SCF (SCF=QC) Увеличение количества итераций SCF процедуры (SCF=(MaxCycle=256)) Увеличение количества итераций SCF процедуры (SCF=(MaxCycle=256)) Ухудшение критерия сходимости (SCF=(Conver=6)) Ухудшение критерия сходимости (SCF=(Conver=6)) Последними двумя опциями следует пользоваться крайне осторожно!

54 Процедура SCF в Gaussian Ошибки и способы их устранения Ошибки SCF также часто связаны с некорректно формирующимся стартовым приближением, либо некорректным приближением, полученным в процессе оптимизации. В этом случае можно: Исправить стартовую геометрию Исправить стартовую геометрию Попытаться сформировать корректное стартовое приближение, и далее использовать его (Guess=Read) Попытаться сформировать корректное стартовое приближение, и далее использовать его (Guess=Read) В случае оптимизации – проанализировать результат и попробовать продолжить расчет с полученной геометрией, но пересчитав начальное приближение. В случае оптимизации – проанализировать результат и попробовать продолжить расчет с полученной геометрией, но пересчитав начальное приближение.

55 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтен ие базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближен ие для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

56 Оптимизация В Gaussian есть два алгоритма поиска минимума энергии: Berny – по умолчанию. Berny – по умолчанию. EF – лучше и точнее сходится, но существенно более медленный (Opt=EF) EF – лучше и точнее сходится, но существенно более медленный (Opt=EF) Алгоритм Berny достаточ-но быстрый и эффектив-ный, но способен часто в области минимума «про-махиваться» и зацикли-ваться. Алгоритм EF более медленный, но в подобные ситуации попадает крайне редко.

57 Оптимизация В Gaussian есть три способа оптимизации геометрии: С использование декартовых координат (Opt=Cartesian) С использование декартовых координат (Opt=Cartesian) C использованием переменных Z-матрицы (Opt=Z- Matrix) C использованием переменных Z-матрицы (Opt=Z- Matrix) С использованием внутренних координат (Opt=Redundant, используется по умолчанию) С использованием внутренних координат (Opt=Redundant, используется по умолчанию)

58 Оптимизация Opt=Cartesian Проведение оптимизации в декартовых координатах наиболее медленно и не рекомендуется к использованию

59 Оптимизация Opt=Z-Matrix В данном случае это означает, что при оптимизации программа будет учитывать те ограничения, которые были наложены на рассматриваемую систему (то есть разделы Variables и Constants). Использовать ключевое слово Opt=Z-Matrix не имеет абсолютно никакого смысла если оптимизируются все переменные!

60 Оптимизация Opt=Redundant Оптимизация геометрии во внутренних (редандантных) координатах проводится по умолчанию. Это наиболее эффективный способ оптимизации. При этом оптимизируются все геометрические параметры системы. В данном случае фиксировать координаты становится довольно сложно. Для этого используется специальная директива AddRedundant.

61 Оптимизация Ошибки в геометрии Если исходная геометрия прочитана и обработана, то возможны два типа ошибок, возникающих в процессе оптимизации, связанных с некорректным заданием исходной геометрии: Выход валентного угла за допустимые пределы ( о ). Выход валентного угла за допустимые пределы ( о ). Изменение точечной группы симметрии. Изменение точечной группы симметрии.

62 Оптимизация Ошибки в геометрии Выход валентного угла за допустимые пределы ( о ) возможен только в том случае, если исходная геометрия системы была задана при помощи Z- матрицы. Такой ситуации всегда следует избегать, задавая валентные углы относительно таких атомов, которые в данном соединении в принципе не могут создавать линейные группы, либо вводя в Z-матрицу псевдоатомы.

63 Оптимизация Ошибки в геометрии Изменение точечной группы симметрии может произойти в процессе оптимизации по ряду причин. Молекула действительно имеет более низкую симметрию Молекула действительно имеет более низкую симметрию Некорректно построена Z-матрица системы Некорректно построена Z-матрица системы

64 Оптимизация Проверка критериев сходимости По завершению процедуры SCF для построенной волновой функции проводится вычисление сил (первых производных) на атомах. ***** Axes restored to original set ***** Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z Cartesian Forces: Max RMS GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Berny optimization. Internal Forces: Max RMS

65 Оптимизация Проверка критериев сходимости На основании этих сил оцениваются смещения атомов к состоянию с более низкой энергией. Search for a local minimum. Step number 2 out of a maximum of 20 All quantities printed in internal units (Hartrees- Bohrs-Radians) Update second derivatives using information from points 1 2 Trust test= 1.03D+00 RLast= 3.84D-02 DXMaxT set to 3.00D-01 The second derivative matrix: R1 R2 A1 R R A Eigenvalues RFO step: Lambda= D-05. Quartic linear search produced a step of Iteration 1 RMS(Cart)= RMS(Int)= Iteration 2 RMS(Cart)= RMS(Int)= Iteration 3 RMS(Cart)= RMS(Int)= Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) R R A

66 Оптимизация Проверка критериев сходимости Проводится проверка критериев сходимости, и если они не выполняются то для новой геометрии снова проводится процедура SCF. Item Value Threshold Converged? Maximum Force NO RMS Force NO Maximum Displacement NO RMS Displacement NO Predicted change in Energy= D-05 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

67 Оптимизация Задача сошлась В случае когда критерии сходимости достигнуты программа выдает полученную геометрию и переходит к следующему блоку. Item Value Threshold Converged? Maximum Force YES RMS Force YES Maximum Displacement YES RMS Displacement YES Predicted change in Energy= D-09 Optimization completed. -- Stationary point found ! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ! Name Definition Value Derivative Info. ! ! R1 R(1,2) DE/DX = 0. ! ! R2 R(1,3) DE/DX = 0. ! ! A1 A(2,1,3) DE/DX = 0. !

68 Оптимизация Задача не сошлась Главной ошибкой, которая может возникнуть в процессе оптимизации является то, что задача не достигнет минимума энергии за заданное количество итераций (по умолчанию 20). Optimization stopped. -- Number of steps exceeded, NStep= Flag reset to prevent archiving ! Non-Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ! Name Definition Value Derivative Info. ! ! R1 R(1,2) DE/DX = ! ! R2 R(1,3) DE/DX = ! ! R3 R(1,4) DE/DX = ! ! R4 R(2,3) DE/DX = ! ! R5 R(2,4) DE/DX = ! ! R6 R(3,4) DE/DX = ! GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

69 Оптимизация Задача не сошлась В этом случае для финальной геометрии Gaussian все равно проводит анализ заселенностей, а выходной файл обычно заканчивается так: Error termination request processed by link Error termination via Lnk1e in /g03/l9999.exe at Thu Jan 12 08:37:38 Job cpu time: 0 days 0 hours 12 minutes 10.2 seconds. Если в конце выходного файла Gaussian выдает сообщение об ошибке в линке 9999, то это всегда означает, что процесс оптимизации не сошелся!

70 Оптимизация Задача не сошлась - причины Заданного количества итераций оптимизации может не хватить по следующим причинам: Неудачно задана исходная геометрия и задача сваливается не в тот минимум или вообще расходится; Неудачно задана исходная геометрия и задача сваливается не в тот минимум или вообще расходится; Минимум энергии очень пологий – задача сходится медленно; Минимум энергии очень пологий – задача сходится медленно; Задача зациклилась и скачет между несколькими эквивалентными состояниями. Задача зациклилась и скачет между несколькими эквивалентными состояниями.

71 Оптимизация Задача не сошлась – как исправить Наиболее подходящие рекомендации для каждого случая: Исправить исходную геометрию; Исправить исходную геометрию; Продолжить оптимизацию с полученной геометрии и при этом увеличить количество шагов оптимизации (Opt=(MaxCycle=n)); Продолжить оптимизацию с полученной геометрии и при этом увеличить количество шагов оптимизации (Opt=(MaxCycle=n)); Выбрать другой алгоритм поиска минимума энергии (Opt=EF), начав расчет с положения с минимальной энергией. Выбрать другой алгоритм поиска минимума энергии (Opt=EF), начав расчет с положения с минимальной энергией.

72 Оптимизация Проблемы Выполнение всех критериев сходимости еще не означает что оптимальная геометрия достиг-нута. Подобные ситуации возможны при очень пологих минимумах. В этом случае необходимо устанавливать улучшенные критерии сходимости при помощи опций (Opt=Tight или Opt=VeryTigtht) Критерием того, что минимум энергии (оптимальная геометрия) не достигнут является наличие в системе мнимых (отрицательных) частот. Анализ частот нормальных колебаний это отдельная задача, задаваемая директивой Freq.

73 Схема работы квантово-химической программы Чтение ввода, расчет геометрии Задание/чтение базисного набора Вычисление интегралов Исходное приближение для SCF SCF Вычисление сил на атомах Проверка критериев сходимости Анализ заселенностей Звершение программы Да Нет 1-я итерация

74 Анализ заселенностей Анализ заселенностей включает в себя: Определение типа симметрии молекулярных орбиталей Определение типа симметрии молекулярных орбиталей Определение энергий занятых и свободных (виртуальных) МО Определение энергий занятых и свободных (виртуальных) МО Построение матрицы вкладов электронной плотности на атомах Построение матрицы вкладов электронной плотности на атомах Определение зарядов на атомах Определение зарядов на атомах Построение матрицы вкладов спиновой плотности на атомах Построение матрицы вкладов спиновой плотности на атомах Определение спиновой плотности на атомах Определение спиновой плотности на атомах

75 Анализ заселенностей ********************************************************************** Population analysis using the SCF density. ********************************************************************** Orbital Symmetries: Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) Virtual (A1) (B2) (B2) (A1) (A1) (B1) (B2) (A1) (A2) (A1) (B1) (B2) (A1) (B2) (B1) (A2) (A1) (A1) (B2) (A1) The electronic state is 1-A1. Alpha occ. eigenvalues Alpha virt. eigenvalues Alpha virt. eigenvalues Alpha virt. eigenvalues Alpha virt. eigenvalues

76 Анализ заселенностей Condensed to atoms (all electrons): O H H Total atomic charges: 1 1 O H H Sum of Mulliken charges= Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 1 O H H Sum of Mulliken charges= Electronic spatial extent (au): = Charge= electrons

77 Анализ заселенностей Atomic-Atomic Spin Densities O O O O Mulliken atomic spin densities: 1 1 O O O O Sum of Mulliken spin densities=

78 Мультипольные моменты Dipole moment (Debye): X= Y= Z= Tot= Quadrupole moment (Debye-Ang): XX= YY= ZZ= XY= XZ= YZ= Octapole moment (Debye-Ang**2): XXX= YYY= ZZZ= XYY= XXY= XXZ= XZZ= YZZ= YYZ= XYZ= Hexadecapole moment (Debye-Ang**3): XXXX= YYYY= ZZZZ= XXXY= XXXZ= YYYX= YYYZ= ZZZX= ZZZY= XXYY= XXZZ= YYZZ= XXYZ= YYXZ= ZZXY= N-N= D+00 E-N= D+02 KE= D+01

79 Архивный блок 1\1\GINC-PBS-NODE3\FOpt\RHF\6-31G(d,p)\H2O1\ALEX\10-Nov-2005\0\\# HF/6 -31G** OPT\\h2o 3-21G**\\0,1\O, ,0., \H, ,0., \H, ,0., \\Version=x86-Lin ux-G98RevA.11.2\State=1-A1\HF= \RMSD=9.045e-09\RMSF=2.419e-0 4\Dipole= ,0., \PG=C02V Архивный блок включает в себя результаты расчета в сокращенном виде. В него включается дата и время расчета, компьютер, на котором этот расчет был проведен, полная спецификация рассчитанной системы, полную энергию, дипольные моменты и точечную группу симметрии.

80 Архивный блок 1 GINC-PBS-NODE3 Fopt RHF 6-31G(d,p) H2O1 ALEX 10-Nov # HF/6 -31G** OPT h2o 3-21G** 0,1 Для удобства рассмотрения архивного блока все символы перевода каретки в нем надо удалить, а символы «\» заменить на перевод каретки. Получим: O, ,0., H, ,0., H, ,0., Version=x86-Lin ux-G98RevA.11.2 State=1-A1 HF= RMSD=9.045e-09 RMSF=2.419e-0 4 Dipole= ,0., PG=C02V

81 Завершение работы SEEN ON A WALL AT THE UNIVERSITY OF ILLINOIS AT CHICAGO CIRCLE: TO DO IS TO BE -- SOCRATES TO BE IS TO DO -- SARTRE OO BE DO BE DO -- SINATRA В заключении Gaussian выдает полезную цитату, например: Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 29.6 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 6 Int= 0 D2E= 0 Chk= 3 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 98. Признаком корректного завершения программы является обязательная финальная фраза, содержащая затраченное на расчет время и прочую информацию: