Теоретические основы органической химии Соотношение кинетических и термодинамических параметров реакций Лекция 27 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин. - презентация

1 Теоретические основы органической химии Соотношение кинетических и термодинамических параметров реакций Лекция 27 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

2 CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ переходное состояние Связь G = и G реакц. ?

3 Соотношение Бренстеда k = K p lgk = lg + lgK p const k - константа скорости K – константа равновесия (для однотипных реакций)

4 Дата рождени я: 22 февраля22 февраля 1879)1879 Место рождени я: ВардВард, ДанияДания Дата смерти: 17 декабря17 декабря 1947) (68 лет)1947 Место смерти: КопенгагенКопенгаген, ДанияДания Страна:Дания Научная сфера: Химия Место работы: Университет Копенгагена Альма- матер: Университет Копенгагена Йоханн Николаус Бренстед Автор протонной теории кислот и основанийпротонной теории кислот и оснований

5 Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП) E A = A + B H Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) : E A = /4 H экзотерм. реак. E A = /4 H эндотерм. реак.

6 Дата рождения: 3 (15) апреля (15) апреля 1896) Место рождения: СаратовСаратов, Российская империя Российская империя Дата смерти: 25 сентября25 сентября 1986) (90 лет)1986 Научная сфера: химическая физика Место работы: Физико-технический рентгеновский институтФизико-технический рентгеновский институт Институт химической физикиИнститут химической физики МФТИ Альма-матер: Петербургский университет Награды и премии Нобелевская премия по химии Нобелевская премия по химии (1956)1956 Большая золотая медаль имениМ. В. Ломоносова)Большая золотая медаль имениМ. В. Ломоносова Капица и Семенов

7

8 Постулат Хэммонда 1955 г. «Если два состояния (переходное и промежу- точный комплекс) имеют приблизительно одинаковую энергию, то их взаимопревращение должно включать небольшие изменения структуры» Расширенный постулат экзоэндо

9 lg(k X /k H ) = X Реагент Br 2 Cl 2 HOBr NO 2 + BF 4 -

10 Несоответствие кинетики и термодинамики 1.

11 Причины: Е лок (1) Е лок (9) плотность q (1) q H + - активная частица устойчивее !!!

12 фенилметаннитроновая кислота устойчив

13 Внутренние факторы ВПГ исходное конечное

14 Подход Маркуса G = = G o = + G p /2 + ( G p 2 )/ (16 G o = ) G = ( – внутренний барьер реакции G = G p экзотерм. эндотерм. tg = - - tg = d G = d G p = G p 16 G o = = 0 Min:

15 «рыхлое» «тесное» Диаграммы Дженкса- ОФерролла

16

17

18