Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11 Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов В.В. Рыбкин Руководитель: - презентация

1 Предзащита кандидатской диссертации, Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов В.В. Рыбкин Руководитель: д.х.н. проф. Г.В. Гиричев Ивановский государственный химико-технологический университет Кафедра физики

2 1 Объекты исследования СH3СH3 CH 3 СС О О С Н С(СH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 С СС О О С Н CF3CF3 CF 3 СС О О С Н ацетилацетон (acac) дипивалоилметан (dpm) гексафторацетилацетон (hfa) лантаниды М(hfa) 3 МО СVD – технологии Неорганическая стереохимия Координационная химия Предзащита кандидатской диссертации,

3 2 Задачи исследования Термодинамика сублимации: высокотемпературная масс-спектрометрия Состав пара: масс- спектрометрия Строение молекул: электронография квантовая химия МО СVD Предзащита кандидатской диссертации,

4 3 Комплекс аппаратуры «электронограф – масс - спектрометр» Предзащита кандидатской диссертации,

5 4 Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка T 2 T первая эффузионная ячейка (температура постоянна), 2 - нагреватели, 3 - вторая эффузионная ячейка (температура повышается), 4 - капилляр, 5 - термопары 5 Предзащита кандидатской диссертации,

6 МНСК, Новосибирск, 2007 Состав пара. Зарегистрированные ионы Мономерная группа: [LnL 2 -CF2] + [LnL 2 ] + [LnL 3 ] + Димерная группа: [Ln 2 L 5 ] + Тримерная группа: [Ln 3 L 7 F-4CF 2 ] + ( [Ln 3 L 6 F] + ) m/e I, % олигомерные ионы мономерные ионы L + [ GdL 2 -2CF 2 ] + [GdL 2 -CF 2 ] + [GdL 3 -CF 3 ] + [GdL 3 ] + L – hfa[Gd 2 L 3 +2 F -CF 3 ] + [Gd 2 L 3 +2F] + [Gd 2 L 4 +F] + [GdL 5 ] + [Gd 2 L 6 -2CF 2 ] + [Gd 2 L 6 ] + Gd(hfa) o С. Предзащита кандидатской диссертации,

7 а – [Yb 2 L 3 F 2 ] + / [Yb 2 L 4 F] + б – [Yb 2 L 4 F] + / [Yb 2 L 4 F] + в – [Yb 2 L 5 ] + /[Yb 2 L 4 F] + ; г – [YbL 3 ] + /[Yb 2 L 4 F] +. 6 Температурная зависимость масс-спектров Yb(hfa) 3 Предзащита кандидатской диссертации,

8 МНСК, Новосибирск, 2007 Устойчивость олигомеров. Летучесть В ряду лантанидов устойчивость олигомеров уменьшается, а летучесть hfa-комплексов увеличивается. Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. В книге «Теоретическая и прикладная химия -дикетонатов металлов». (Под. Ред. В.И. Спицина ) // Наука. Москва с.148. I[Ln 2 L 5 ] + / I[LnL 2 -CF 2 ] + I[Ln 3 L 7 F-4CF 2 ] + /I[LnL 2 -CF 2 ] + 7 Предзащита кандидатской диссертации,

9 температура исчезновения димерных ионов температура исчезновения тримерных ионов Устойчивость олигомеров 8 Предзащита кандидатской диссертации,

10 9 Термодинамика сублимации Yb(hfa) 3 J.E.Sicre, J.T.Dubois, K.J.Eisentraut, R.E.Sievers J.Am.Chem.Soc P R.Amano,A.Sato,S.Suzuki Bull.Chem.Soc.Jpn V.54(5), p В ряду лантанидов летучесть Ln(dpm) 3 растет, а ΔH sub уменьшается Ln(hfa) 3 1.Gleizes A., Julve M., Kuzmina N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Н.И Гиричева, А.В. Краснов, И.О. Зябко, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева ЖФХ, 2007, т. 81, 4, с И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, С.В. Елисеева, В.А. Кецко, Н.П. Кузьмина ЖНХ, 2007, Т. 52, 6, с Предзащита кандидатской диссертации,

11 10 Термодинамика сублимации Yb(hfa) 3 Масс-спектрометрический контроль состава пара: магнитный масс-спектрометр МИ1201: о С T 1 Эффузионный метод Кнудсена: о С Предзащита кандидатской диссертации,

12 Масс-спектры Yb(hfa) 3 1 Предзащита кандидатской диссертации,

13 Температурная зависимость токов мономерных ионов 1212 Δ s H = 138±10 кДж/моль Предзащита кандидатской диссертации,

14 1313 Температурная зависимость токов димерных ионов Δ s H = 134±7 кДж/моль Энтальпия димерицазии: Δ dim H = 130±15 кДж/моль Предзащита кандидатской диссертации,

15 14 Квантовохимические расчеты (Gaussian 03) Использованы методы Хартри-Фока (HF) и DFT (B3LYP); Базисные наборы: металл – базисы с релятивистскими эффективными остовными потенциалами (Gd – базис группы Стивенса, остальные – псевдопотенциалыштуттгартской группы), атомы O, C, F, H – 6-31G*. Равновесная геометрическая структура оптимизирована в рамках D 3 -симметрии. Псевдопотенциалы штуттгартской группы: 4f-электроны включены в остов!!! Dolg M., Stoll H., Preuss H. (1989) Theor. Chim. Acta 90:1730. Предзащита кандидатской диссертации,

16 МНСК, Новосибирск, 2007 Электронографическое исследование D 3 -симметрия Независимые параметры: 5 межъядерных расстояний: M-O, O-C, C- C r, C-F,C-H ; 5 валентных углов: OMO, MOC, OCC F, CC F F(1), FC F F; 2 двугранных угла: - угол поворота лигандов вокруг оси С 2 ; - угол вращения CF 3 групп относительно оси, проходящей через атомы C-C F H 15 Предзащита кандидатской диссертации,

17 Кривые молекулярной составляющей интенсивности рассеяния La(hfa) 3 Sm(hfa) 3 16 Предзащита кандидатской диссертации,

18 Кривые радиального распределения 17 La(hfa) 3 Sm(hfa) 3 C-O C-C C-F O-O La-O C-O C-C C-F Sm-O O-O Предзащита кандидатской диссертации,

19 Некоторые структурные параметры (электронография – квантовая химия) Предзащита кандидатской диссертации,

20 Некоторые структурные параметры (электронография – квантовая химия) Предзащита кандидатской диссертации,

21 La(hfa) 3 r h1 Nd(hfa) 3 r h1 Sm(hfa) 3 r h1 Gd(hfa) 3 r h1 Dy(hfa) 3 r h1 Ho(hfa) 3 r h1 Er(hfa) 3 r h1 Yb(hfa) 3 r h1 Lu(hfa) 3 r h1 Ln-O2.394 (10)2.343 (11)2.315(10)2.291(10)2.266 (10)2.253(8)2.239(8)2.215(7)2.204(8) C-O1.261 (9)1.260 (13)1.258(8)1.257(10)1.252 (8)1.253(7)1.259(8)1.253(7)1.253(9) C-C r (6)1.403 (7)1.402(6)1.404(6)1.401 (6)1.403(6)1.396 (6)1.407(5)1.402(6) O…O2.709 (34)2.694 (38)2.717(28)2.720(27)2.709 (26)2.715(22)2.719(25)2.730(19)2.728(24) C-C F (6)1.542 (7)1.541(6)1.543(7)1.540(6)1.542(6)1.535 (6)1.545(5)1.541(6) C-F1.344 (3)1.345 (3)1.346(3)1.341(3)1.347 (3)1.345(3)1.344(3)1.345(3)1.341(3) OLnO 68.9 (0.5)70.2 (0.6)71.9 (0.4)72.8 (0.4)73.4 (0.4)74.1 (0.4)74.8 (0.4)76.1 (0.3)76.5(0.4) CC r C (1.1)118.1 (1.3)118.0 (1.5)119.0(1.5)118.1 (1.0)120.8 (1.3)120.2 (1.2)121.0 (1.3)119.7(1.5) OCC F (1.1)115.7 (1.1)116.8 (0.9)116.8 (1.0)116.9 (1.0)116.4 (0.8)116.1 (0.8)116.4 (0.7)116.4(1.2) CC F F (0.2)113.0 (0.3)113.0 (0.2)110.7(0.3)113.0 (0.3)113.0 (0.2)113.1 (0.3)112.6 (0.2)110.7(0.3) b1.131 (5)1.150 (6)1.174 (4)1.187 (4)1.196 (4)1.205 (3)1.214 (4)1.233 (3)1.238(4) 32.7 (5.1)27.4 (8.9)26.7 (2.8)27.2 (2.0)27.9 (2.8)27.8 (3.0)26.9 (3.2)27.9 (2.8)27.7(1.1) 20.3 (1.0)17.9 (1.8)18.0 (0.6)18.7(0.9)19.2 (0.6)19.4 (0.7)19.1 (0.7)20.1 (0.6)20.1(0.3) 20 Некоторые структурные параметры Предзащита кандидатской диссертации,

22 Особенности строения Ln(hfa) 3 Лантанидное сжатие r(La-O)-r(Lu) = 0.190(14) Å Предзащита кандидатской диссертации,

23 Особенности строения лиганда Предзащита кандидатской диссертации,

24 23 Основные результаты и выводы Предзащита кандидатской диссертации, Исследован состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы. 2.Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; в ряду лантанидов термостабильность олигомеров уменьшается, а летучесть увеличивается 3.Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного ( H s ° (Т)=134±7 кДж/моль) и мономерного ( H s ° (Т)=138±10 кДж/моль) комплексов иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера ( H dis (Т)=130±15 кДж/моль) при Т = 380К. 4.Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa) 3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa) 3. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D 3, координационный полиэдр, состоящий из 6 атомов кислорода, представляют собой искаженную антипризму. 5.На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие; величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14)Å; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной. 6.Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa) 3 по сравнению с Ln(dpm) 3 может быть объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной трифторметильной). 7.Полученные структурные данные использованы для объяснения закономерностей изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов: в ряду устойчивость олигомеров тем меньше, чем меньше размер координационного узла.

25 Спасибо за Внимание!