Кристаллические полимеры – уровни организации I. Элементарная ячейка Решетка – орторомбическая гранецентрированная, a (0.74 нм) b (0.493 нм) c (0.2534) - презентация

1 Кристаллические полимеры – уровни организации I. Элементарная ячейка Решетка – орторомбическая гранецентрированная, a (0.74 нм) b (0.493 нм) c (0.2534) нм; = = = 90 о Вид сбоку Вид сверху

2 Особенности кристаллического состояния полимеров. Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙ упаковки. Для макромолекул этому требованию удовлетворяет ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ УКЛАДКА звеньев макромолекул. Размеры элементарной ячейке полимера МНОГО МЕНЬШЕ размеров и сегмента, и отдельной цепи

3 Кристаллические полимеры – уровни организации II. Упаковка сегментов и макромолекул Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) выгодны термодинамически (наименьшее число дефектов и наименьшая поверхностная энергия) ЛАМЕЛЬ нм Кристаллы со сложенными цепями (КCЦ) Предпочтительны по кинетическим соображениям (взаимодействие с собственными сегментами при кристаллизации идет быстрее) Есть дальний порядок и по сегментам, и по макромолекулам в целом. КВЦ образуются в результате ориентационной вытяжки некоторых полимеров. Есть дальний порядок по сегментам, но нет дальнего порядка по макромолекулам. КСЦ образуются самопроизвольно при кристаллизации большинства полимеров.

4 Кристаллические полимеры – уровни организации III. Морфология полимерных кристаллов Фибриллярные («одномерные») Пластинчатые («двумерные») Получаются в результате ориентационной вытяжки Получаются в результате кристаллизации из разбавленных растворов Z XY Z X Y Z X Y Сферолиты (трёхмерные) Получаются в результате кристаллизации из расплавов

5 Кристаллические полимеры – структурные условия кристаллизации Стереорегулярность регулярность (дальний порядок) вдоль цепи, конфигурационная идентичность звеньев, Кристаллизуются: Изо и синдио-, цис- и транс- изомеры, линейные, голова-хвост Полиэтилен линейный Полиэтилентерефталат Найлон-6 Полипропилен изотактический Возможность плотной упаковки звеньев Не кристаллизуются Полиизобутилен Поливинилхлорид (слабокристаллический) Полиметилметарилат Полидифенилпропан карбонат Не кристаллизуются – разветвленные, атактические и сшитые полимеры Причина отсутствия кристаллизации – невозможность плотной упаковки макромолекул из-за объёмных заместителей

6 Кристаллические полимеры – температурные условия кристаллизации Скорость зародышеобразования мала; Скорость укладки сегментов – высокая; Крупнокристаллический полимер Скорость зародышеобразования - высокая; Скорость укладки сегментов - мала; Мелкокристаллический полимер Аморфизация (закалка) – быстрое охлаждение ниже Т ст. Т пл(равн) – равновесная температура плавления полимера; Т кр – температура кристаллизации; Т ст – температура стеклования; При Т > Т пл(равн) полимеризации термодинамически запрещена; При Т < Т ст полимеризации кинетически запрещена (заморожена кинетическая подвижность сегментов они не могут укладываться в кристаллическую решетку). Скорость кристаллизации

7 Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростей зародышеобразования и роста кристаллитов 1 – Скорость зародышеобразования 2 – Скорость роста кристаллов

8 Температуры плавления некоторых полимеров

9 Кристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации из расплава (T кр. = const) Уравнение Колмогорова-Аврами Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуаций плотности полимера при переохлаждении; Кристаллизация характеризуется периодом индукции, когда кристаллизации не происходит. Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся в частицу извне (частицы пыли, пузырьки воздуха и др.), кристаллизация начинается сразу. W кр W кр – степень кристалличностиa; W кр.макс – максимально достижимая степень кристалличности при данной температуре; a – константа кристаллизации; t – время кристаллизации; n = 2 (фибриллы); 3 (ламелли); 4 (сферолиты) 1 – Гетерогенное зародышеобразование; 2 – Гомогенное зародышеобразование

10 Максимально достижимая степень кристалличности Для полимеров W кр. макс = 10 – 80 % < 1 Кристаллические полимеры ВСЕГДА содержат определенный процент аморфной фазы. M кр – масса кристаллической фазы, М – масса всего полимера Причина – независимость встраивания отдельных фрагментов цепи в различные растущие кристаллиты и случайный характер этого процесса. Кристаллит Аморфная часть Способ повышения степени кристалличности – кристаллизация или отжиг (рекристаллизация) при температуре, максимально близкой к Т пл(равн).

11 Термомеханические кривые для кристаллических полимеров Т пл Т ст Т пл Т ст Т тек Т тек < Т пл (меньшие молекулярные массы) Т пл < Т тек большие молекулярные массы) Т Т хим разл Т хим разл

12 Кривые напряжение –деформация для кристаллических полимеров Холодная ориентационная вытяжка – процесс образования шейки кристаллического полимера

13 Прочность полимеров пр в.э. Прочность – min { в.э. ( рек. ) или п } Ковалентные связи (прочные) Межмолекулярные связи (слабые) Увеличение прочности достигается при: Увеличении жесткости цепи; Увеличение полярности (поляризуемости) звеньев; Увеличении плотности упаковки; Кристаллизации; Ориентации Волокна – ориентированные кристаллические полимеры – самые прочные полимерные материалы (в направлении ориентации) рек.

14 Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ) Растяжение с шейкой для исходного кристаллического полимера Ориентационная вытяжка при Т выт на о С ниже Т пл. Тот же полимер после ориентационной вытяжки Быстрое охлаждение

15 Долговечность Долговечность ( ) – время от момента приложения напряжения (ниже критического: пр. или в.э. ( рек ) ) – до момента разрушения образца. Формула Журкова 0 = – сек. – период собственных колебаний атомов; U – энергия активации разрыва химической связи, - приложенное напряжение; - константа, учитывающая природу вещества Случайный разрыв химической связи за счёт флуктуаций тепловой энергии