3. Кинетический и термодинамический контроль реакций. Постулат Хэммонда Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. - презентация

1 3. Кинетический и термодинамический контроль реакций. Постулат Хэммонда Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы т.е. подчиняться термодинамическому контролю. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. R A + B Реагент R образует два продукта A и B и их соотношение зависит от температуры Пример: Этот изомер термодинамически самый устойчивый

2 Кинетический контроль – образуется продукт B, несмотря на то, что продукт A термодинамически более устойчив Термодинамический контроль

3 B – очень сильное основание (Ph 3 CH - ), апротонный растворитель. Образуется Только фенолят C. В воде и NaOH имеется равновесие между C и D и доминирующим будет D. Кто стабильней, C или D ? Почему ? В каком случае имеем кинетический контроль реакции, а в каком – термодинамический ?

4 Постулат Хэммонда (R – реагент; P – продукт; - переходное состояние) В случае сильно экзотермических реакций (a) структура переходного состояния «похожа» на структуру реагентов, а для эндотермических реакций (c) – на структуру продуктов.

5 Какова термодинамика этой реакции ? Переходное состояние «похоже» на карбкатион. Что значит похоже ? Связь C-H 3 C-H 1 и CH 2. Связь H 3 -Cl >> связи в свободном H-Cl. Связь С-С > чем в исходном этилене С=С. Заряд на H 3 почти 0, заряды на CH 2 и Cl почти равны +1 и -1 соответственно. Гибридизация атома CH 1 H 2 H 3 почти sp 3, а атома CH 2 почти sp 2.

6 4. Влияние строения на реакционную способность органических соединений. В 30-е годы XX века обратили внимание на то, что существует прямолинейная зависимость между кислотностью замещенных бензойных кислот RC 6 H 4 COOH и скоростью гидролиза соответствующих этилбензоатов RC 6 H 4 COOC 2 H 5. m lg(K/K 0 ) = lg (k/k o ) (1) k o – константа скорости гидролиза этилбензоата C 6 H 5 COOC 2 H 5, k- константы скоростей гидролиза замещенных этилбензоатов RC 6 H 4 COOC 2 H 5 ; K 0 и K – соответствующие константы кислотной диссоциации бензойной кислоты C 6 H 5 COOH и ее производных RC 6 H 4 COOH; m – наклон прямой. Причина данной зависимости ??

7 Подставим в уравнение (1) вместо K и k свободную энергию диссоциации и свободную энергию активации соответственно : m (lg K - lg K 0 ) = lg k – lg k 0 m (- G/2.3RT + G 0 /2.3RT) = - G /2.3RT + G 0 /2.3RT m (- G + G 0 ) = - G + G 0 m G = G (1.1) Следовательно, линейная корреляция указывает, что изменение свободной активации при введении серии заместителей прямо пропорционально изменению свободной энергии диссоциации, которое вызывается введением в бензойную кислоту той же самой серии заместителей. Различные корреляции, происходящие от таких прямо пропорциональных изменений свободной энергии, называют линейными зависимостями свободных энергий (принцип ЛСЭ).

8 Принцип линейной зависимости свободных энергий для равновесия и скоростей реакций выражается следующими уравнениями (уравнение Гаммета, 1935 г.): lg (K/K 0 ) = (1.2) lg (k/k 0 ) = (1.3) Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соединений. – константы заместителя R в RC 6 H 4 X (пара- и мета- позиции); – угол наклона зависимостей lg (k/k 0 ) от (константа реакции). Для стандартной реакции диссоциации бензойных кислот RC 6 H 4 COOH Гаммет принял, что = 1 и вычислил значения констант для многих заместителей R (табл. 1). Константы являются количественной мерой электронно донорных или электронно акцепторных свойств заместителей R. Главное значение уравнения Гаммета – позволяет количественно вычислять параметры реакций (скорость, равновесие)

9 Табл. 1. Константы заместителей Константы < 0 заместитель – электронно донор Константы 0 заместитель – электронно акцептор Величины констант m могут быть очень приближенной мерой индукционных констант заместителей ( m ~ J ) Величины констант p отражают суммарный индукционный и резонансный эффекты

10 Константы, их интерпретация и значение

11 Если > 0, то электронно акцепторные замстители ускоряют реакцию. Это указывает на то, что в переходном состоянии генерируются отрицательные заряды =2.6 =-1.31 Если < 0, то электронно акцепторные замстители замедляют реакцию. Это указывает на то, что переходное состояние «похоже» на карбкатионы

12 Заместитель Скорость Отн. Заместител ь Скорость Отн. Заместитель Скорость Отн. m-I2.60m-NO p-OCH p-I1.69H1.00m-NH m-Br2.97m-CH p-NH p-Br1.91p-CH m-OH0.19 Задача 1 Приведены относительные скорости щелочного гидролиза замещенных бензамидов в воде при 100 о С. Покажите применимость уравнения Гаммета к этой реакции, рассчитайте и прокомментируете отклонения от корреляции = 1.8 Без точки для m-OH С точкой для m-OH

13 Было обнаружено что для реакций, в которых образуется карбкатионные интермедиаты сопряженные с бензольным кольцом, некоторые электронно донорные замстители в пара-положении выпадают из корреляций lg(k/ko)= p, ускоряя реакции сильней, чем предписывается константами p. Т.е. проявляют повышенный электронно донорный эффект

14 К таким заместителям относятся атомы или функциональные группы имеющие неподеленные p-электроны (Cl, HO, NH 2 и т.п.), т.е. проявляющие +М эффекты. мстители выпадают из корреляций lg(k/ko)= p, ускоряя реакции сильней, чем предписывается константами p. Это объяснили «прямым полярным сопряжением» заместителей с С + центром: Поэтому для таких заместителей вычислили и используют константы +, которые отражают тот факт, что при существовании прямого сопряжения резонансная составляющая эффекта заместителя оказывается больше, чем в стандартной реакции ионизации бензойной кислоты. Электронодонорный эффект таких заместителей, как HO, OAlk, NH 2, NAlk 2 и т.п. в этих случаях оказывается больше, чем предписывается значением констант p. Таким образом, если в какой либо реакции корреляция Гаммета лучше с + константами, чем с p, то это указывает на промежуточное образование карбкатионных центров, находящихся в прямом сопряжении с заместителями.

15 Как точно разделить в константах индукционную и резонансную составляющие ? Тафт обосновал, что отношения скоростей кислотного (k A ) и щелочного (k B ) гидролиза сложных эфиров R-CHOOMe зависят только от индукционного эффекта заместителей R. На этом основании получены соответствующие константы I (константы Тафта) I = [lg(k/k 0 ) B – lg (k/k 0 ) A ] (1.4) В этом уравнении величина (k/k 0 ) B – это константа скорости основного гидролиза RCH 2 COOMe, деленная на константу скорости основного гидролиза CH 3 COOMe. Величина - (k/k 0 ) A аналогичное отношение констант скоростей кислотного гидролиза. В принципе, имея для данного заместителя R значения констант p и I, можно вычислить и константу, отражающую чисто резонансный эффект заместителя R: R = p - I

16 (m-F) = I (p-F) = -7.1 I o R (m-C) = -1.8 I o R (p-C) = I o R Определение констант заместителей из данных спектров ЯМР 13 С и 19 F

17 Табл. 2. Величины I и o R для некоторых заместителей Группа I o R Группа I o R CMe 3 OMe Me OH Et I H CF 3 PhCH 2 Br NMe 2 Cl Ph F CH 3 COCH 2 CN NH 2 SO 2 Me CH 3 CO NO 2 COOEt NMe 3 + NHAc

18 Задачи. 1) Для щелочного гидролиза RC 6 H 4 COOC 2 H 5 = Больше или меньше будет значение для гидролиза производного бифенила RC 6 H 4 C 6 H 4 COOC 2 H 5 ? 2) Для гидролиза 4-замещенных 2,6-диметилбензоилхлоридов в смеси ацетонитрила и воды из зависимости lgk – получено = 1.2. Для той же реакции в присутствии хлорной кислоты (сильная кислота) наблюдалась зависимость lgk от +, с = Какие выводы о механизмах этой реакции могут быть сделаны ?