Скачать презентацию
Идет загрузка презентации. Пожалуйста, подождите
Презентация была опубликована 9 лет назад пользователемНаталья Карпушина
1 Технология получения редкоземельных элементов Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико - технический институт Кафедра ХТРЭ Доцент кафедры Оствальд Р.В.
2 Наиболее важное значение для металлургии имеют хлориды и фториды РЗЭ Степень обезвоживания галогенидов РЗЭ играет решающую роль на качество и выход получаемых из них металлов Основная проблема – образование промежуточных соединений оксигалогенидов (РЗЭOCl, РЗЭOF). Устойчивость оксигалогенидов в ряду РЗЭ возрастает с увеличением порядкового номера :12 Томский политехнический университет 2
3 Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов
4 Процессы получения как правило связаны с обезвоживанием РЗЭ в токе. Реакцию с HCl проводят при пониженном давлении ~40 мм рт.ст. и медленном нагревании до 400 °С. Более чистый хлорид получают при взаимодействии с избытком NH 4 Cl в вакууме Избыточный NH 4 Cl удаляют нагреванием до °С в вакууме. Выход продукта % :12 Томский политехнический университет 4
5 Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов
6 гидрофторированием оксидов Получение фторидов можно осуществить гидрофторированием оксидов фтористым водородом. Температуру поднимают от 150 до 750°С, расход HF 250 % от стехиометрии при разряжении. Остаточное содержание кислорода 0,04-0,1 %. Используются вращающиеся печи и печи кипящего слоя :12 Томский политехнический университет 6
7 спеканием бифторидом аммония Так же РЗЭF 3 могут быть получены спеканием их оксидов с бифторидом аммония: Степень фторирования 99,17-99,99 % Существует ещё один способ получения фторидов РЗЭ через хлориды¸ с их дополнительным обезвоживанием. Хлориды обрабатывают 48%-ой плавиковой кислотой; полученные фториды после высушивания при °С на воздухе обезвоживают при 300 °С в вакууме, либо при 600 °С в токе водорода :12 Томский политехнический университет 7
8 Редкоземельные металлы обладают большой химической активностью особенно при высокой температуре. В настоящее время лучшим материалом считается тантал. Тантал практически не реагирует с большей частью РЗЭ до ºC. Поэтому тигли при плавке РЗЭ изготовляют из танталовой фольги толщиной 0,02-0,06 мм путем сварки. Основные методы получения РЗЭ: o Металлотермическое восстановление безводных хлоридов и фторидов. o Электролиз расплава безводных хлоридов и фторидов :12 Томский политехнический университет 8
9 Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов
10 Металлотермическими методами могут быть получены более чистые РЗЭ чем электролитически :12 Томский политехнический университет 10 Теплота образования H 298 некоторых соединений РЗЭ и металлов - восстановителей
11 Исторически использовали фториды В качестве восстановителя используют кальций. Исторически в качестве исходных соединений использовали фториды, как менее гигроскопичные. Кальций, очищенный вакуумной дистилляцией, берут с 10%-ным избытком. Технология восстановления: в танталовый тигель загружают шихта, закрывается танталовой перфорированной крышкой, помещается в индукционную вакуумную печь :12 Томский политехнический университет 11
12 :12 Томский политехнический университет 12
13 Температуру медленно поднимают до 600ºC для дегазации шихты, далее печь заполняют аргоном до 500 мм. рт. ст. Реакцию заканчивают при температуре несколько выше температуры плавления CaF 2 (выше 1418ºC), для лучшего разделения металла и шлака. Металл тяжелых РЗЭ получается в виде губки чистотой 97-99%. Легкие РЗЭ имеющие температуру плавления в пределах ºC получаются в виде слитка :12 Томский политехнический университет 13
14 После охлаждения металл легко отделяется от шлака. Основная примесь- кальций - удаляется переплавкой металла в вакууме. В настоящее время более распространено восстановления хлоридов В настоящее время более распространено получение РЗЭ путем восстановления хлоридов. Этим методом получают более чистый металл. Основная трудность – получение безводных хлоридов, не содержащих оксихлоридов :12 Томский политехнический университет 14
15 Восстановление хлоридов проводят в танталовых тиглях с избытком кальция 10% в атмосфере аргона при температуре ºC для РЗЭ цериевой группы. Количество теплоты выделяющейся в процессе восстановления недостаточно для расплавления РЗ.(температура плавления РЗЭ цериевой группы ºC). Поэтому для увеличения терм личности в шихту вводят добавку йода I 2 +Ca=CaI к Дж Введение йода кроме этого снижает температуру плавления шлака за счет образования эвтектики CaCl 2 ·CaI :12 Томский политехнический университет 15
16 Получить РЗЭ иттриевой группы путем восстановления хлоридов довольно трудно. При температуре плавления РЗЭ( ºC) упругость пара CaCl 2 довольно высока. Поэтому их получают в герметичной аппаратуре (бомбах) способной выдерживать высокие давления :12 Томский политехнический университет 16
17 Технология получения редко-земельных элементов. Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов
18 электролиз расплава солей Среди электролитических способов наибольшее распространение получил электролиз расплава солей, особенно для получения мишметалла (Ce, La, Nd и др.) Более сложно получение электролизом металлов группы иттрия из-за высоких температур плавления металлов и высокой упругости паров галогенидов электролиза на ртутном катоде Некоторое значение получил метод электролиза на ртутном катоде. С получением и дальнейшей переработкой амальгам РЗМ :12 Томский политехнический университет 18
19 Амальгамы получают электролизом растворов безводных хлоридов в абсолютном спирте на ртутном катоде. Электролиз РЗ цериевой группы проводят при 0,05 А/см 2, V=35÷70 В, t=70ºC. Получаемая амальгама содержит 1-3% РЗ металла :12 Томский политехнический университет 19
20 Переработка амальгам o На первой стадии при 235ºC отгоняется часть ртути. При этом содержание РЗЭ возрастает до 15%. o Окончательное разложение достигается дистилляцией ртути при 1000ºC. Легкоплавкие РЗ металлы получают в виде слитков, тугоплавкие - в виде губки. Конструкционные материалы Ta, BeO, MgO :12 Томский политехнический университет 20
21 Данный способ приобрел важнейшее промышленное значение для получения легкоплавких РЗЭ. В промышленности осуществляется периодический процесс разложения хлоридов с добавлением LiCl, NaCl, KCl, иногда CaF 2, имеющих более высокое напряжение разложения :12 Томский политехнический университет 21 Напряжение разложения Е 0 хлоридов некоторых РЗЭ и др. элементов
22 Объем электролизера около 30 л. Графитовый анод подъемный. Расстояние между анодом и поверхностью расплавленного металла мм. Первоначально расплавленный электролит заливается в тигель. Электролит поддерживается в расплавленном состоянии за счет джоулевого тепла :12 Томский политехнический университет 22 Напряжение на аноде 12-15В, ток А, катодная плотность тока 3 А/см 2, анодная 7 А/см 2. Температура ºC.
23 После заполнения тигля восстановленными РЗЭ ванна опрокидывается, и содержимое выливается в стальные изложницы, нагретые до ºC. При этом солевой расплав защищает металл от окисления. После охлаждения слитка, остатки электролита состоящего в основном из LiCl, NaCl, KCl, растворяются в воде. Получаемый металл содержит 94-99% РЗ. Выход по току около 50%, степень извлечения РЗЭ около 90% :12 Томский политехнический университет 23
24 Условия электролиза при получении некоторых РЗЭ цериевой группы o Nd электролит NdCl 3 -60%, 35%KCl, 5%CaF 2, катод – графит, i k =4.7А/см 2, t=1000ºC. Выход по току 12-15%. o Pr электролит 55% PrCl 3, 27% NaCl, 8% KCl; i k =4А/см 2, t= ºC. o La электролит 50%LaCl 3, 50%(3CaCl 2 +2BaCl 2 ) i k =3А/см 2, t=850ºC :12 Томский политехнический университет 24
25 :12 Томский политехнический университет 25 Состав получаемых технических металлов
26 Технология получения редкоземельных элементов Лекция 4. Получение галогенидов РЗЭ. Получение редкоземельных металлов Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико - технический институт Кафедра ХТРЭ Доцент кафедры Оствальд Р.В.
Еще похожие презентации в нашем архиве:
© 2024 MyShared Inc.
All rights reserved.