IHISM`09 Junior, Саров 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ Светлана В. Иванова 1 Леонид Н. Лесневский 2 1 ФГУП «ВНИИ неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара» 2 Московский государственный авиационный институт «МАИ» Содержание: Введение Требования к покрытиям Классификация методов Плазменное напыление Микродуговое оксидирование Вакуумно-плазменные методы Технологические источники ионов Заключение

IHISM`09 Junior, Саров 2 Действующие реакторы ВВЭР-1000Реакторы нового поколения ВВЭР-1200 Облучение Теплоноситель: вода Состояние теплоносителя: вода под давлением нет подкипания подкипание Температура эксплуатации циркониевых изделий ТВС (максимальная): 350 С Температура эксплуатации циркониевых изделий ТВС (максимальная): 360 С Давление: 15,7 МПа Давление: 16,2 МПа Парообразование: 5%Парообразование: 13% Срок эксплуатации циркониевых изделий в АЗ: 4-5 лет Срок эксплуатации циркониевых изделий в АЗ: 5-7 лет Облучение Теплоноситель: вода Состояние теплоносителя: пароводяная смесь кипение Температура эксплуатации циркониевых изделий ТВС (максимальная): 335 С Давление: 8-9 МПа Срок эксплуатации циркониевых изделий в АЗ: 4-5 лет УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ РЕАКТОРОВ НА ТЕПЛОВЫХ НЕЙТРОНАХ Реакторы типа ВВЭР Реакторы типа РБМК

IHISM`09 Junior, Саров 3 Воздействие облучения влияет на все процессы, происходящие в реакторе - радиационная ползучесть увеличение диаметра циркониевых изделий ТВС - радиационный рост увеличение длины циркониевых изделий ТВС; Воздействие высокой температуры, давления, эксплуатационных напряжений терминеская ползучесть; Длительность эксплуатации в водородосодержащей среде коррозия, наводороживание; Фреттинг фреттинг-износ, фреттинг-коррозия. ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЦИРКОНИЕВЫХ ИЗДЕЛИЙ В АКТИВНОЙ ЗОНЕ (АЗ) РЕАКТОРА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ПО ВЫБОРУ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ Используемое для нанесения покрытий оборудование: - должно быть доступным для приобретения и установки на заводах-изготовителях; - позволять обрабатывать трубы циркониевых изделий длиной 2-3 м. Технология нанесения покрытий должна внедряться в серийное производство на заводах, производящих ТВС с разумно минимальными затратами. Технология должна обеспечивать необходимый уровень экологических требований. Нанесение покрытий на циркониевые изделия не должно приводить к существенному повышению их цены.

IHISM`09 Junior, Саров 4 ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПОКРЫТИЯМ, НАНОСИМЫХ НА ЦИРКОНИЕВЫЕ ИЗДЕЛИЯ Должны иметь маленькое сечение захвата тепловых нейтронов, сравнимое с цирконием. Не должны ухудшать теплосъем с поверхности твэлов. Не должны ухудшать эксплуатационные свойства циркониевых изделий. Должны обладать хорошей адгезией по отношению к цирконию и не должны отслаиваться, трескаться и отделяться в виде кусков от элементов, на которые они наносятся, потому что: - недопустимо повреждение покрытия при сборке ТВС; - даже небольшое повреждение покрытия при эксплуатации сведет его защитные свойства на нет; -при отслаивании и покрытия его частицы по падут в теплоноситель и загрязнят контур реактора. Не должны растрескиваться при размерных изменениях циркониевых изделий в эксплуатации при: - терминеской ползучести; - радиационной ползучести; -радиационного роста. Состав покрытия должен быть таким, чтобы при нанесении тонких покрытий они: - представляли существенный барьер от проникновения водорода в циркониевые изделия; -не приводили к заметному изменению диаметра циркониевых изделий, выше допускаемых ТУ. Срок эксплуатации ТВС с элементами с покрытиями должен быть не менее 7 лет

IHISM`09 Junior, Саров 5 АТМОСФЕРНАЯ СРЕДА Термическое осаждение(TS) FS, Jet Coat, D-Gun, WFS Плазменное напыление(PS) APS(PS), IPS, Control APS UPS, Shrouded PS, Small Particles PS, Suspension PS, Solution Precursor PS В разреженной среде LPPS, VPS Welding Laser Газодинамическое холодное напыление ЖИДКОСТНАЯ СРЕДА Суспензии(на связующем) Химическое осаждение Электро-химическое осаждение(Electroplating) Золь-гель Электрофорез Микродуговое оксидирование (МДО) ВАКУУМНАЯ СРЕДА Химические методы осаждения(CVD) Физические методы осаждения(PVD) Испарительные PVD Res, Ind, EB PVD, Arc, Распылительные PVD Di, Tri, MSpD (MSS), IBD PVD с плазменным ассистированием(PA PVD) Ионное плакирование(IP) Ионно-термин. осаждение(IT) PVD с ионизацией(IA PVD) DC Diode, Triode A(ARE, BARE), RF, PDD, CAD, PPD, IBAD ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СРЕДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ

IHISM`09 Junior, Саров 6 ПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ Параметры напыления Мощность – к Вт (I= A ; U=15-80В) Расход газа – л/мин Расход порошка – 3-6 кг/час Шум – Дб Уд. мощность – 8-10 кВт ч/кг Скорость частиц – м/с

IHISM`09 Junior, Саров 7 ПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ Напыляемые частицы с твердым ядром и окисленной поверхностью Пористость Оксидные включения Передача тепла Соударение, расплющивание частиц Частично оплавленные частицы Нерасплавленные частицы Подложка Формирование покрытия Взаимозависимость основных параметров процесса плазменного напыления Условие ввода порошка в струю Конструкция плазмотрона Параметры процесса мощность тип газов Свойства порошков форма и размеры морфология Свойства струи плазмы температура энтальпия Поведение порошка в плазменной струе скорость степень расплавления форма ядра частиц траектория Качество покрытия адгезия пористость эффективность напыления

IHISM`09 Junior, Саров 8 ПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ *Handbook of hard coatings. Norwich, N.Y.: Knovel, p. Основные материалы плазменного напыления износостойких покрытий*

IHISM`09 Junior, Саров 9 УСТАНОВКА ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ «SULZER-METCO» M1000 С ПИТАТЕЛЕМ TWIN-10 «Plasmadyne»

IHISM`09 Junior, Саров 10 РАБОЧАЯ ЗОНА УСТАНОВКИ «SULZER-METCO» M1000 С ПЛАЗМОТРОНОМ F4

IHISM`09 Junior, Саров 11 ПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ Layer-epoxy lacquer with MoS 2 Layer-Ni[Cg] (40…50 µm) Layer-NiAl (35…40µm) Layer-CuNiIn (50…60 µm) Substrate (TA6V) Многослойное твердосмазочное покрытие (ТСП)

IHISM`09 Junior, Саров 12 ПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ Методами * : Small Particles PS, Suspension PS, Solution-precursor PS (SPPS) * X.Jiang, Ch.Liu, F.Lin J.Mater. Sci. Technol., Vol.23 No.4, 2007 Схема процесса SPPS (осаждение из солей Zr и Y - 7YSZ) Микроструктура плазменных наноструктурных термо барьерных покрытий из 7YSZ APSEB PVD SPPS Число термо циклов ZrO 2 +7Y 2 O 3

IHISM`09 Junior, Саров 13 МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ (МДО) Формовочная кривая Вентильные металлы Al, Nb, Ta, Ti, Zr, Be, Mg и др. Система: «металл–оксид–электролит» Область микро разряда: Температура, К Ток, мА 1-70 Время жизни, мкс Мощность, Вт 0,2-1 Плотность разрядов, см Плотность тока, кА/см Схема установки и формовочная кривая на Al сплаве

IHISM`09 Junior, Саров 14 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ВАННА УСТАНОВКИ МДО

IHISM`09 Junior, Саров 15 МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ (МДО) Структура и свойства МДО покрытия на Al сплаве Свойства: толщина – мкм, скорость роста – до 10 мкм/мин, микротвердость – до 25 Гпа, адгезия – до МПа Относительная износостойкость Износостойкость МДО покрытий при фреттинге Модификация электролитов углеродными наноматериалами* Скорость роста покрытия возрастает в 3-4 раза Сокращаются энергозатраты и продолжительность процесса Снижается напряжение пробоя и возрастает время жизни и ток микро разрядов Повышается эффективность фазового превращения γ – Al 2 O 3 в α - Al 2 O 3 Распределение фазы Al 2 O 3 по толщине на сплавах Д16( 1,2) и АКМ52 (3,4) 1,3 – МДО с нано; 2,4 – МДО *Витязь П.А., Комаров А.И., Комарова В.И., Шипко А.А. ОИМ НАН Беларусь, 2009

IHISM`09 Junior, Саров 16 ОСНОВНЫЕ ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ (PVD и PA PVD) Ионно-терминеское осаждение Осаждение материала катодно-вакуумной дугой Распылительные методы осаждения

IHISM`09 Junior, Саров 17 МАГНЕТРОННАЯ РАСПЫЛИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА (МРС) Планарый магнетрон Рабочие параметры Напряжение на электродах В Ток разряда - 10 А Плотность тока на мишени -200 мА/см 2 Удельная мощность на мишени -100 Вт/см 2 Индукция магнитного поля -0,03-0,1 Тл Рабочее давление Па Разряд в МРС

IHISM`09 Junior, Саров 18 Ширина ТКП при U=500 B ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ РАЗРЯДА В МРС Магнитное поле B над мишенью

IHISM`09 Junior, Саров 19 ПЛОСКИЕ КАТОДЫ МРС Круглые Прямоугольные 1 – мишень; 2 – полость магнитов; 3 – анод; 4 – прокладка; 5 – корпус; 6 – экран; 7 – уплотнители; 8 – втулка из фторопласта; 9 – трубка ввода охлаждения; 10 – центрирующая втулка; 11 – шайба; 12 – гайка; 13 – накидная гайка; 14 – прокладка - уплотнитель; 15 – штуцер охлаждения.

IHISM`09 Junior, Саров 20 ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ И ТРУБЧАТЫЕ КАТОДЫ МРС 1 – сменный катод-мишень; 2 – силовые линии магнитного поля; 3 – поверхность напыляемой детали; 4 – газовый коллектор-анод; 5 – магнитная система; 6 – трубки ввода-вывода охлаждения. 1-катушки электромагнитов; 2-магнитный контур; 3-катод - мишень; 4-область осаждения; 5-анод; 6-вакуумная камера; Трубчатые катоды Цилиндрические катоды

IHISM`09 Junior, Саров 21 КОНИЧЕСКИЕ И КОЛЬЦЕВЫЕ КАТОДЫ МРС Магнетрон типа «S-GUN» 1 – МИШЕНЬ; 2 – КОРПУС; 3 – МАГНИТ; 4 – ЭКРАН; 5 – АНОД; 6- СИЛОВАЯ ЛИНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ; 7 – ИЗОЛЯТОР; 8 – ФЛАНЕЦ; 9 - ОХЛАЖДЕНИЕ Эрозия мишеней Плоских Конических Междуполюсный магнетрон 1 – КОЛЬЦЕВАЯ МИШЕНЬ; 2 – МАГНИТЫ; 3 – МАГНИТОПРОВОД; 4 – ПОЛЮСНЫЕ НАКОНЕЧНИКИ; 5 – ИЗОЛЯТОР; 6 – ТРУБКИ ОХЛАЖДЕНИЯ.

IHISM`09 Junior, Саров 22 МАГНИТНЫЕ СИСТЕМЫ МРС [*] Ion Current Density < 1mA/cm 2 Ion Current Density < 1mA/cm 2 Ion Current Density 2-10 mA/cm 2 Conventional Magnetron (balanced magnetron) Type – 1 Unbalanced MagnetronType – 2 Unbalanced Magnetron [*] P.J. Kelly, R.D. Arnell Vacuum,56, p

IHISM`09 Junior, Саров 23 МРС С ДВУМЯ «АНБАЛАНСНЫМИ» МАГНЕТРОНАМИ [*] [*] P.J. Kelly, R.D. Arnell Vacuum, 56, р

IHISM`09 Junior, Саров 24 Магнетроны с изменяемым магнитным полем [**] НОВЫЕ СХЕМЫ МРС Substrate Bias Voltage V sub (V) Импульсный магнетрон [*] [*] J. Musil, S. Kadlec, W.-D. Münz, J.Vac. Sci. Technol. A9 (3), 1991, p [**] P.J. Kelly, R.D. Arnell Vacuum, 56, p

IHISM`09 Junior, Саров 25 УСТАНОВКА С МАГНЕТРОННОЙ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМОЙ

IHISM`09 Junior, Саров 26 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ TiN ПОКРЫТИЯ Зависимость микротвёрдости TiN плёнки от массового соотношения N 2 и Ar в смеси газов. Электронная фотография поверхности покрытия. Износостойкость стали 440С с покрытиями TiN+Pb (Ρ = 1 МПа, V =1 м/с, t = 40 мин, f = 0,08-0,1) Состав композиции по толщине покрытия Трибологические характеристики TiN покрытий на стали 440С Величины пятен и объемов износа в «гибридном» узле трения с Si 3 N 4

IHISM`09 Junior, Саров 27 ИСПЫТАНИЯ НА УСТАЛОСТЬ ОБРАЗЦОВ С ПОКРЫТИЯМИ TiN и TiN+Pb

IHISM`09 Junior, Саров 28 ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ (КАТОДНОЕ) ОСАЖДЕНИЕ (CAD) Торцевой Холлловский плазменный ускоритель (ТХПУ, ТХД) Плазменные ускорители и установки f z1 =j φ B r f z2 =j r B φ f nkT CAD MSS Магнитное поле, Тл 0,01-0,02 (0,03-0,06) Напряжение, В ( ) Сила тока, А (до 50) Степень ионизации, % (5-10) Энергия частиц, эВ (0,5-20) Осаждение, мкм/мин до 3 (0,5-3) Влияние B φ на ускорение плазмы Распределение фаз по скоростям 1-капли: 2-пар; 3-плазма «Булат - 1» «Булат - 3»«Пуск» Процессы в микропятне

IHISM`09 Junior, Саров 29 ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ (КАТОДНОЕ) ОСАЖДЕНИЕ (CAD) Плазменные ускорители и установки МАП - 1 Плазменный «котел» Ослабление и подавление эмиссии микрочастиц («капельной фазы») Методы ослабления -снижение температуры катода -снижение плотности тока - присутствие активного газа - управление движением пятен - «бескапельные» режимы дуги Методы подавления -фокусирующее магнитное поле - импульсные источники плазмы - нетрадиционные схемы источников Методы фильтрации* Криволинейный фильтрТ-образный плазмовод *Аксёнов Д.С., Аксёнов И.И., Стрельницкий В.Е. Сборник докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи, Т.1, с

30 ОСАЖДЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ И НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ (EB PVD, MSS, CAD) образца Ф N2 /Ф Ar Параметр решетки (Ǻ) Стехиоме трия TiNx ,46 0,55 0,63 0,73 4,237 4,223 4,217 4,211 TiN 1,00 TiN 1,09 TiN 1,14 TiN 1,17 Диаграмма Малашенко-Мовчана-Торнтона* Влияние ионной бомбардировки* Пористая структура из конусообраз ных кристаллов Плотноупакованные волокнистые зерна Столбчатые зерна Рекристаллизов анная зерновая структура Относительная температура подложки T S /T m Давление Ar, мторр Наноразмерные покрытия** Многослойные и градиентные плёнки. Влияние Ф N2 /Ф Ar на состав TiNx TiN-Cr x N на стали 7ХНМПлёнки TiN-NbN (1), TiN-ZrN (2), TiN-CrN (3), δ = 2 ± 0,3 мкм Наноструктурные покрытия** Низкотемпературная конденсация T S <0,3T m с большой скоростью V см -1 с -1 Смешение(TiN/Cu)Ионное облучение (ГЦК-CrN) Закон Холла-Петча Фракталы на поверхности **Андреев А.Аи др. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия.-Харьков:ННЦ ХФТИ, 2005.–236 с. *Messier R., Giri A.P., Roy R.A., J. Vac. Sci. Technol., A2(2), pp

С накаливаемым катодом: -ионный манометр - контрагированный разряд - дуговой разряд - с осцилляцией электронов - ПИД - с магнитным полем - дуоплазмотрон IHISM`09 Junior, Саров 31 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ИОНОВ ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ(ИИ) ИИПИИИОИ С холодным катодом ВЧ, ЭРЦ и СВЧ разряды ПЛАЗМЕННЫЕ УСКОРИТЕЛИ (ПУ) УЗДП (СПД) УАС (ДАС) МАРК ПИД. Электростатический источник Кауфмана. Энергия ионов – эВ; плотность тока – 1-5 мА/см 2 ; расходимость потока – до 2-10 град. УЗДП. Ускоритель с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной ускорения. Энергия ионов – эВ; плотность тока – мА/см 2 ; расходимость потока – до 90 град. МАРК. Разновидность разрядной камеры ПИД. Энергия ионов – эВ; плотность тока – опр. Bias; расходимость потока – полная, опр. Bias.

IHISM`09 Junior, Саров 32 ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССОВ IBD (IBS) и IBAD ионный пучок мишень подложка источник ионов ионный пучок маска подложка Нанесение тонких пленок (IBD) Формирование рельефа (Etching IB) Формирование рельефа поверхности и плёнок (IBD) Ионное ассистирование Применение ИПТ, позволяющее управлять структурой и составом образующегося покрытия магнетрон подложка источник ионов мишень подложка источник ионов основной источник ионов ассистирующий Патент РФ

IHISM`09 Junior, Саров 33 ИСТОЧНИКИ ИОНОВ С ТЕРМОКАТОДАМИ Параметр Модель KLAN-52МKLAN-103М Рабочий газинертный газ Диаметр пучка 1-5 см 3-10 см Энергия ионов эВ Ток пучкадо 120 мAдо 300 мА Расход газа 2-4 sccm4-8 sccm Охлаждениерадиационное Ускоряющая система две или три сетки; плоские фокусирующие, расфокусирующие Максимальный диаметр 99.8 мм мм

IHISM`09 Junior, Саров 34 ИСТОЧНИКИ ИОНОВ С ХОЛОДНЫМ КАТОДОМ Параметр Модель КLAN-53МКLAN-104М Рабочий газ инертные и химически активные газы Диаметр пучка 1-5 см 3-10 см Энергия ионов эВ Ток пучкадо 100 мAдо 300 мА Расход газа 3-6 sccm5-10 sccm Охлаждение водяное Ускоряющая система две или три сетки; плоские фокусирующие, расфокусирующие Максимальный диаметр 99.8 мм мм В качестве источника электронов применяется специально организованный тлеющий разряд, что позволяет работать с использованием химически активных газов и уменьшает тепловой поток от источника ионов к обрабатываемой поверхности.

IHISM`09 Junior, Саров 35 ИСТОЧНИКИ ИОНОВ ТИПА СПД Параметр Модель КЛ-30КЛ-50КЛ-70 Рабочий газ инертные и химически активные газы Диаметр пучка 3 см 5 см 7 см Энергия ионов эВ Ток пучкадо 600 м Адо 1200 м Адо 1700 мА Расход газа 20 sccm30 sccm42 sccm Максимальный диаметр 99.8 мм мм 250 мм

IHISM`09 Junior, Саров 36 ВНЕДРЕНИЕ Совместно с НТЦ «Фирма Платар» разработаны конструкции ионных источников и внедрены в производство

IHISM`09 Junior, Саров 37 РЕАЛИЗОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ Очистка и активация поверхности перед нанесением пленок, позволяющая повысить адгезию в 1.5 … 2 раза. Травление изделий микроэлектроники с формированием наоразмерного рельефа с глубиной элементов превышающих их ширину. Создание сложного рельефа каналов газовых подшипников глубиной до 7 мкм. Материал – нитрид вольфрама и карбид кремния Очистка лопаток газовых турбин от нагара без повреждения защитных термостойких покрытий. Нанесение оптических пленок толщиной до нескольких десятков нанометров. Финишная обработка лазерных зеркал. Заточка режущей кромки медицинского инструмента с формированием кромки меньше чем 0,1 mm (материал различные стали и керамики).

IHISM`09 Junior, Саров 38 АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ПОКРЫТИЯ, РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИЙ И ВЫБОР ТВЁРДЫХ СМАЗОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ (ТСП) ТСП – системы покрытия (макромеханический подход) Взаимодействие основных этапов формирования системы ТСП Варианты конструкций ТСП

IHISM`09 Junior, Саров 39 СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ