Тема 5. Пластмаси на основі хімічно модифікованих природних полімерів

План 1.Природні полімери 2.Характеристика окремих видів хімічно модифікованих природних полімерів і пластмас на їх основі Нітроцелюлоза. Історія виникнення. Застосування Целулоїд, НЦ-етрол Ацетицелюлоза(АЦ).

1.Природні полімери Полімер (від грец.- πολύ- «багато» і μέρος -частина») високомолекулярне з'єднання, речовина з великою молекулярною масою складається з великого числа однакових або різних по будові атомних угрупувань, що повторюються, складених ланок, сполучених між собою хімічними або координаційними зв'язками в довгі лінійні (наприклад, целюлоза) або розгалужені (наприклад, амілопектин) ланцюги, а також просторові тривимірні.

До природних полімерів відносять целюлозу, білки, каучуки та інші. Пластмаси отримують на основі ефірів целюлози(нітро- і ацетилцелюлози), білків (казеїну), бітумів і пеків. У зв'язку з розширенням виробництва синтетичних смол значення пластмас на основі природних полімерів втрачається. Але в даний час у виробництві товарів широкого вжитку та інших галузях застосовуються ефіроцелюлозні пластмаси (целулоїд, Нц- етрол,ацетоцелулоїдні плівки, АЦ-етрол) білкові, (галаліт), каучукові (ебоніт) та бітумні.

2. Характеристика окремих видів хімічно модифікованих полімерів і пластмас на їх основі 2.1. Нітроцелюлоза. Історія виникнення. Нітроцелюлоза – це азотнокислий ефір целюлози,волокниста рихла маса білого кольору. Одна з найважливіших характеристик міра заміщення гідроксильних груп на нітрогруппи. Найменш вибухобезпечним видом НЦ є колоксилін (містить 10-12% азоту). На основі НЦ виготовляють два види пластмас: целулоїд та етрол.

Нітроцелюлоза

Історія виникнення Нітроцелюлоза один з перших штучних полімерів французький хімік Анрі Браконно (Henri Braconnot) виявив, що при обробці крохмалю і деревних волокон азотною кислотою утворюється нестійкий горючий і вибухонебезпечний матеріал, який він назвав Ксилоїдін (Xyloїdine).

1838 інший французький хімік, Теофіль-Жуль Пелуз (Theophile-jules Pelouze), обробив так само папір і картон і отримав схожий матеріал, названий їм Нітрамідін (Nitramidine). Низька стабільність отриманої нітроцелюлози не дозволяла використовувати її в технічних цілях.

1846 швейцарський хімік Крістіан Фрідріх Шенбейн (Christian Fridrich Schnbein) випадково виявив більш практичний спосіб здобуття нітроцелюлози. Під час роботи в кухні він пролив концентровану азотну кислоту на стіл. Для видалення кислоти хімік скористався бавовняною ганчіркою, а потім повісив її сушитися на пекти. Після висихання тканина згоріла з вибухом.

Шенбейн розробив перший прийнятний спосіб здобуття нітроцелюлози обробкою однієї частини бавовняних волокон в п'ятнадцяти частинах суміші сірчаної і азотної кислот в співвідношенні 50:50.Азотна кислота реагувала з целюлозою з утворенням води і сірчана кислота була необхідна для запобігання розбавленню. Після декількох хвилин обробки бавовна віддалялася з кислоти, промивалася в холодній воді до видалення кислот і висушувалася.

Отриманий новий матеріал негайно був застосований у виробництві пороху під назвою рушничної бавовни (Guncotton). Нітроцелюлоза давала в 6 разів більший об'єм продуктів горіння, чим димний порох, набагато менше диму і менше нагрівала зброю. Проте виробництво її було украй небезпечним і супроводилося багаточисельними вибухами на виробництвах. Подальші дослідження показали, що завершальну роль в небезпеці виробництва грає чистота сировини якщо бавовна не була ретельно очищена і висушена, відбувалися раптові вибухи.

1869 в Англії під керівництвом Фредеріка Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) була розроблена технологія з подрібненням нітроцелюлози в спеціальних аппаратах- голландерах і багатократними (до 8 разів) тривалими промиваннями і сушками, кожна з яких тривала до 2 діб. Співвідношення сірчаної і азотної кислот в суміші було змінене до 2:1. За такою технологією вдавалося отримувати досить стабільний при зберіганні і вживанні продукт.

Застосування Нітроцелюлоза виробляється у великих кількостях в багатьох країнах світу і знаходить багато різних застосувань: Бездимний порох. За більш ніж 100- річну історію розвитку хімії і технології запропоновані тисячі всіляких складів, багато хто з яких вироблявся десятками і сотнями тисяч тонн. (Баллістіт, Кордит).

Вибухові речовини. Нітроцелюлоза в чистому вигляді із-за низької термічної стійкості не застосовується, але існує незліченна безліч реальних і фантастичних вибухових складів з її вживанням. У 1885 році була вперше отримана суміш нітроцелюлози з нітрогліцерином, названа «гримучий холодець».

Підкладка фото- та кіноплівки. Целулоїд. До цих пір кращі кульки для настільного тенісу виробляються з нітроцелюлози. Мембрани нітроцелюлози для іммобілізації білків. В індустрії розваг для виробництва предметів, які швидко згорають в реквізити артистів-фокусників. Мембрани нітроцелюлози використовують для гібридизації нуклеїнових кислот, наприклад, при Саузерн блоттінге.

2.2.Целулоїд, НЦ-етрол Загальна характеристика: целулоїд представляє колоксилін, пластифікований спиртовим розчином камфори. Може бути прозорий та непрозорий (білий і кольоровий). Етрол – пластифікований колоксилін з наповнювачами та барвниками.

Ознаки ідентифікації: твердий, гнучкий, термопластичний (білий або кольоровий). Легко загорається (целулоїд), при горінні виділяю запах камфори. Властивості: сприятливі: досить твердий, пружний, має високу водостійкість, термопластичний. Втричі більш твердий і жорстокий у порівнянні з целулоїдом, важко загорається.

несприятливі: целулоїд має невисоку хімічну стійкість, на світлі жовтіє. При одночасній дії світла і тепла може самозагорятися. Методи переробки у виробництві: штампування, видування, пресування. Використання:целулоїд – галантерейні вироби, рисувальні приладдя, деталі музичних інструментів, лаки та ін. Етрол- рукояток важелів переключання, штурвалів.

2.3.Ацетицелюлоза(АЦ) Загальна характеристика: АЦ – це складний оцтовокислий ефір целюлози. В залежності від числа заміщених гідроокисів целюлози розрізняють:три-,ді- і моноацетатцелюлозу, на основі яких виготовляють АЦ пластики і АЦ етроли (модифіковані АЦ і наповнювачі).

Ознаки ідентифікації: прозорі або непрозорі (білі і кольорові) пластики, важко загораються, при горінні полум'я іскриться та забарвлюється у жовтий колір. При горінні виділяється запах оцтової кислоти та паленого паперу. Властивості: сприятливі: Стійка до бензину, більш термо- та світлостійка, ніж НЦ, важко загорається, легко фарбується, не гниє. несприятливі: підвищена гігроскопічність, низька хімічна міцність при зволожуванні плівок, мала алгезія до різних поверхонь.

Методи переробки у виробництві: Відливання, екструзія, лиття під тиском. Використання: негорючі плівки, волокна, листи, труби, вироби етролу (ручки, штурвали та ін).