Научный руководитель: Костин Геннадий Александрович Комплексообразование и экстракция хлоридных комплексов Au, Pd, Ag каликсарен тиоэфирами. Новосибирск 2006

Каликсарены-макроциклические соединения. Применение 1) создания высокоселективных рецепторов 2) создания супрамолекулярных метало комплексных каталитических систем аналогов ферментов. 3) конструирования супрамолекулярных ансамблей Объем внутренний полости 10 A 3 Верхний обод Нижний обод 1 1) Доступность 2) Легкость функционализации

2 Каликсарены- универсальные строительные платформы Основные направления для выбора селективных рецепторов Макроциклические платформы каликс[4]арены, каликс[6]арены, тиакаликс[4]арены 1) влияние размера полости каликс[4]арены- тиакаликс[4]арены каликс[4]арены- каликс[6]арены 2) влияние строения полости конформация макроцикла конус частичный конус альтернат 3) влияние заместителя при донорном атоме объем донорные способности 4) влияние переорганизованности. Мобильность платформы жесткие гибкие

Цель работы 2) Поиск оптимальных условий экстракции для обоснованного выбора экстракционной системы: время экстракции разбавитель состав неорганической фазы 1) Установление фундаментальных закономерностей «структура-свойство» необходимых для направленного создания селективных экстрагентов. 4

Комплексообразование и экстракция хлоридных комплексов Au, Pd, Ag каликсарен тиоэфирами. 1). Изучение экстракция золота каликс[4,6]арен тиоэфирами из солянокислых сред. Изучение кинетики восстановления комплексов золота (III) с каликсареном в органической фазе. 2). Изучение экстракции и комплексообразования хлорида палладия каликсарен-тиоэфирами. 3). Общие закономерности экстракции других благородных металлов. (Ag, Pt) 3

Исследуемые каликсарены 5

Кинетика экстракции палладия из солянокислых растворов LR1R1 Xn lgD Pd 5 мин 30 мин 60 мин 1HCH ,25 2 а 2 аt-BuS4---1,2 2 бHS4--<-2 2 б*HS4--<-2 3 а 3 аCH 2 SMeCH 2 43,13>3,6- 3 б 3 бCH 2 SBuCH 2 40,85>3,6- 3 с 3 сCH 2 SC 6 H 4 CH 3 CH 2 4-0,810,020,50 4 а 4 аCH 2 SMeCH 2 6>3,6 - 4 б 4 бCH 2 SBuCH 2 60,27>3,6- 5CH 2 SC 6 H 4 CH 3 S4-0,210,49- 6 утолил<бутил<метил 1. [6] [4] PdCl

Сравнение экстракционных свойств с монодентатными аналогами Кинетика экстракции палладия из солянокислых растворов Влияние разбавителя 7 ССl 4 >>ДХЭ, толуол L=3 бL=3 б

Кинетика экстракции палладия из солянокислых растворов Влияние HCl на скорость экстракции L = 3b 8 PdCl 3 (H 2 O) - t=60 мин

PdCl 4 2- (вод) + L (орг) = PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) K 1 2PdCl 4 2- (вод) + L (орг) = (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4Cl - (вод) K 2 PdCl 4 2- (вод) + 2QCl (орг) = Q 2 PdCl 4(орг) + 2Cl - (вод ) К 0 Q 2 PdCl (орг) + L (орг) = PdCl 2 L (орг) + 2QCl (орг) 1 2Q 2 PdCl 4(орг) + L (орг) = (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4QCl (орг) 2 Концентрационные константы экстракции Pd и константы последовательного присоединения 9 P –1 a= (7) b= (7) c=29.700(1) α=76.478(2)° β=81.952(2)° γ=89.332(2)° Z = 4

ЯМР-спектры Pd-содержащих экстрактов 1010 L=3 а

LразбавительlgK 1 lgK 2 lgK 2 /K 1 (n) 3aтолуол 7,3414,787,440,06 (18) 3b7,0814,307,220,05 (17) 3c6,1712,466,290,04 (13) 3b3bCCl 4 7,0914,076,980,06 (16) 1. lgK 1 lg(K 2 /K 1 ) 2. K 1 (3a)>K 1 (3b)>K 1 (3c) 3. CCl 4 толуол Концентрационные константы экстракции палладия 1

Выводы 1212

Благодарности Костин Г.А. Торгов В.Г. Коллективу лаборатории Кальченко В.И. Корда Т.М. Ткачев С.В. Куратьева Н.В.