Spontán változások: Entrópia és a szabadentalpia

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 2 of 37 A spontán változás jelentése

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 3 of 37 Spontán folyamat Olyan folyamat, amely magára hagyott rendszerben is lejátszódik. –Ha egyszer elindult külső hatás nélkül is végbemegy. A nemspontán folyamat nem megy végbe állandó külső segítség nélkül. 4 Fe(s) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) H 2 O(s) H 2 O(l)

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 4 of 37 Spontán folyamat A potenciális energia csökken. Kémiai rendszereknél a belső energia U felel meg a potenciális energiának. Berthelot és Thomsen 1870s –A spontán változás a rendszer entalpiacsökkenésének irányába megy végbe. –Általában igaz, de vannak kivételek.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 5 of 37 Az entrópia fogalma Entrópia, S. –Minél nagyobb számú a mikroszkopikus részecskék elhelyezkedési lehetősége az energiaszinteken egy adott rendszerben, annál nagyobb a rendszer entrópiája. ΔS > 0 spontán ΔU = ΔH = 0

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 6 of 37 Az entrópia Boltzmann féle egyenlete Állapotok, S. –A rendszerben rendelkezésre álló mikroszkopikus energiaszintek. Mikroállapotok, W. –Az a mód, ahogyan a részecskék elfoglalhatják ezeket az energiaszinteket. A mikroállapotok száma = W. A Boltzmann állandó, k. –Gyakorlatilag a gázálladó/molekulaszám = R/N A. S = k lnW

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 7 of 37 Boltzmann Eloszlás

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 8 of 37 Entrópia változás ΔS = q rev T

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 9 of 37 Az entrópia és az entrópiaváltozások számítása Fázisátmenetek. –A hőátadást reverzibilisen is meg lehet valósítani. ΔS = ΔHΔH T tr H 2 O(s, 1 atm) H 2 O(l, 1 atm) ΔH fus ° = 6,02 kJ 273,15 K-en ΔS fus = ΔH fus T tr ° = 6,02 kJ mol ,15 K = 2,20x10 -2 kJ mol -1 K -1

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 10 of 37 A Trouton szabály ΔS = ΔH vap T bp 87 kJ mol -1 K -1

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 11 of 37 A Raoult törvény ° P A = A P A

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 12 of 37 Az abszolút entrópiák A termodinamika harmadik főtétele. –Egy tiszta tökéletes kristály entrópiája 0 K-en zéró. Standard moláris entrópia. ΔS = [ p S°(termékek) - r S°(reaktánsok)]

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 13 of 37 Entrópia, mint a hőmérséklet függvénye

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 14 of 37 A rezgési energia és az entrópia

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 15 of 37 A spontán változás feltétele: A termodinamika második főtétele. ΔS totál = ΔS univerzum = ΔS rendszer + ΔS környezet A termodinamika második főtétele: ΔS univerzum = ΔS rendszer + ΔS környezet > 0 Minden spontán folyamat növeli az univerzum entrópiáját.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 16 of 37 A szabadenergia és a szabadenergia változás Képzeletbeli folyamat: –Csak térfogati munka, állandó T és P. q környezet = -q p = -ΔH rendszer Tegyük reverzibilissé az entalpiaváltozást. –Nagyméretű környezet, a hőmérséklet csak infinitézimálisan változik. Ilyen körülmények között az entrópia számítható.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 17 of 37 A szabadenergia és a szabadenergia változás TΔS univ. = TΔS rendszer – ΔH rendszer = -(ΔH rendszer – TΔS rendszer ) -TΔS univ. = ΔH rendszer – TΔS rendszer G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS Az univerzumra: A rendszerre: ΔG rendszer = - TΔS univerzum

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 18 of 37 A spontán változás feltétele ΔG rendszer < 0 (negatív), a folyamat spontán. ΔG rendszer = 0 (zéro), a folyamat egyensúlyi. ΔG rendszer > 0 (pozitív), a folyamat nemspontán.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 19 of 37 Table 20.1 Criteria for Spontaneous Change

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 20 of 37 A standard szabadentalpia változás, ΔG° A standard képződési szabadentalpia, ΔG f °. –Azon reakció szabadentalpia változása, amelyben az adott standard állapotú anyag standard és referencia állapotú elemeiből képződik. A standard reakció szabadentalpia, ΔG°. ΔG° = [ p ΔG f °(termékek) - r ΔG f °(reaktánsok)]

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 21 of 37 A szabadentalpia változás és az egyensúly

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 22 of 37 A szabadentalpia változás és az egyensúly

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 23 of 37 ΔG° és ΔG nemstandard állapotban 2 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ΔG = ΔH - TΔSΔG° = ΔH° - TΔS° Ideális gázokra ΔH = ΔH° ΔG = ΔH° - TΔS

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 24 of 37 Kapcsolat S és S° között q rev = -w = RT ln VfVf ViVi ΔS = q rev T = R ln VfVf ViVi ΔS = S f – S i = R ln VfVf ViVi PiPi PfPf = -R ln PfPf PiPi S = S° - R ln P P°P° = S° - R ln P 1 = S° - R ln P

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 25 of 37 2 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) S NH 3 = S NH 3 – Rln P NH 3 S N 2 = S N 2 – Rln P N 2 S H 2 = S H 2 – Rln P H 2 ΔS rxn = 2x(S NH 3 – Rln P NH 3 ) – 2x(S N 2 – Rln P N 2 ) –3x(S H 2 – Rln P H 2 ) ΔS rxn = 2 S NH 3 – 2S N 2 –3S H 2 + Rln PN2PH2PN2PH2 P NH ΔS rxn = ΔS° rxn + Rln PN2PH2PN2PH2 P NH

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 26 of 37 ΔG nemstandard állapotban ΔG = ΔH° - TΔS ΔS rxn = ΔS° rxn + Rln PN2PH2PN2PH2 P NH ΔG = ΔH° - TΔS° rxn – TR ln PN2PH2PN2PH2 P NH ΔG = ΔG° + RT ln PN2PH2PN2PH2 2 P NH ΔG = ΔG° + RT ln Q

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 27 of 37 ΔG és az egyensúlyi állandó K eq ΔG = ΔG° + RT ln Q ΔG = ΔG° + RT ln K eq = 0 Ha a reakció egyensúlyban van: ΔG° = -RT ln K eq

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 28 of 37 A spontán változás feltétele Minden kémiai reakció oda- és fordított irányú reakciókból áll. A spontán változás iránya az, amely szabadentalpia csökkenéssel jár.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 29 of 37 A ΔG értékének jelentősége

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 30 of 37 ΔG° és K eq mint a hőmérséklet függvényei ΔG° = ΔH° -TΔS°ΔG° = -RT ln K eq ln K eq = -ΔG° RT = -ΔH° RT TΔS° RT + ln K eq = -ΔH° RT ΔS° R + ln = -ΔH° RT 2 ΔS° R + -ΔH° RT 1 ΔS° R + - = -ΔH° R 1 T2T2 1 T1T1 - K eq1 K eq2

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 31 of 37 K eq hőmérsékletfüggése ln K eq = -ΔH° RT ΔS° R + meredekség = -ΔH° R -ΔH°= R x meredekség = -8,3145 J mol -1 K -1 x 2,2x10 4 K = -1,8x10 2 kJ mol -1

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 32 of 37 Kapcsolt reakciók Nemspontán reakciók végrehajtásához a körülményeket változtathatjuk meg (i.e. hőmérséklet vagy elektrolízis) A másik módszer 2 reakció kapcsolása. –Egy pozitív ΔG-jú és egy negatív ΔG-jú. –Összességeben spontán lesz a folyamat.

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 33 of 37 Smelting Copper Ore Cu 2 O(s) 2 Cu(s) + ½ O 2 (g)ΔG° 673K = +125 kJ Δ Cu 2 O(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO(g) Spontán reakció! Cu 2 O(s) 2 Cu(s) + ½ O 2 (g) Nem-spontán reakció: +125 kJ C(s) + ½ O 2 (g) CO(g)Spontán reakció:-175 kJ -50 kJ

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 34 of 37 Focus On Coupled Reactions in Biological Systems ADP 3- + HPO H + ATP 4- + H 2 O ΔG° = -9.2 kJ mol -1 ΔG = ΔG° + RT ln a ATP a H 2 O a ADP a P i a H 3 O + But [H 3 O + ] = M not 1.0 M. ΔG = -9.2 kJ mol kJ mol -1 = kJ mol -1 = ΔG°' The biological standard state:

Prentice-Hall © 2002General Chemistry: Chapter 20Slide 35 of 37 Focus On Coupled Reactions in Biological Systems Glucose 2 lactate + 2 H kJ 2 ADP HPO H + 2 ATP H 2 O+64 kJ 2 ADP HPO glucose 2 ATP H 2 O + 2 lactate-153 kJ