Программа фундаментальных исследований Президиума РАН 27 «ОСНОВЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ» (координатор ак. Ж.И.Алферов) Раздел Программы: 2. Наноматериалы (координатор: ак. С.М. Алдошин) Проект: Разработка методов синтеза и исследование закономерностей образования (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов переходных металлов в пористых алюмосиликатных матрицах и особенностей их электронного строения и реакционной способности Организация Исполнитель: Институт Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Научный руководитель проекта: Академик Пармон Валентин Николаевич тел. (383) факс: (383) Ответственный исполнитель: Профессор Исмагилов Зинфер Ришатович тел/факс (383)

Разработка методов синтеза, исследование и выяснение общих закономерностей и особенностей образования, электронного состояния и реакционной способности (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов переходных металлов (Cu, Fe, Ni, Co) в каналах высококремнистых цеолитов (ZSM-5, MOR, BEA, FER и др.) Установление влияния кислотно-основных свойств и размерного эффекта канала цеолитной матрицы и природы катиона переходного металла на стабилизацию низкоразмерных оксидных структур и наноразмерных металлических частиц. Цель проекта

Объекты исследования D 5.5 A Наночастицы обладают уникальными оптическими, электронными, магнитными, химическими и каталитическими свойства Основной трудностью в получении низкоразмерных частиц является их низкая термодинамическая устойчивость. Цеолиты, имеющие высокоорганизованную и пространственно- регулярную систему каналов определенных размеров, представляют идеальные матрицы для стабилизации наночастиц требуемого размера и формы.

Объекты исследования Большое разнообразие структурных типов цеолита, различающихся химическим составом, размером и формой канала, открывает новые возможности для синтеза низкоразмерных (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур переходных металлов и получаемых из них металлических наночастиц. Этот принцип с 2002 года успешно используется в Институте катализа СО РАН. 5.1×5.5 Å5.3×5.6 Å Si/Al=11-45 MFI 7.6×6.4 Å 5.5×5.5 Å Si/Al=12-35 BEA Si/Al= Å FAU

1.Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов О в Cu-ZSM-5 - цеолитах после термообработки. // ДАН, 2002, т.386, 6, C В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков, Т.В.Ларина, Н.Т.Васенин, З.Р.Исмагилов. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // ДАН, 2003, т. 392, 1, C О.П. Криворучко, В.Ф. Ануфриенко, Е.А. Паукштис, Т.В. Ларина, Е.Б. Бургина, С.А. Яшник, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон. Стабилизация Со 2+ и Сu 2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5 //ДАН, 2004, т.398, 3, с Z.R.Ismagilov, S.A.Yashnik, V.F.Anufrienko, T.V.Larina, N.T.Vasenin, N.N.Bulgakov, S.V.Vosel, L.T.Tsykoza. Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts // Applied Surface Science, V.226, N1-3, P S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Catalytic Properties And Electronic Structure Of Copper Ions In Cu- ZSM-5. //Сatal. Today, 2005, V. 110, P И.И.Захаров, В.Ф.Ануфриенко, О.И.Захарова, С.А.Яшник, З.Р.Исмагилов. Неэмпирический расчет структуры димера оксида азота и его анион-радикала. //ЖСХ, 2005, Т.46, 2, С I.I.Zakharov, Z.R.Ismagilov, S.Ph.Ruzankin, V.F.Anufrienko, S.A.Yashnik and O.I.Zakharova. A DFT Molecular Cluster Study of Copper Interaction with Nitric Oxide Dimer in Cu-ZSM-5 Catalysts // J. Phys. Chem., 2007, 111, S.A.Yashnik, V.F. Anufrienko, V. I. Zaikovskii, V. A. Rogov, S. Ph. Ruzankin, Z.R. Ismagilov. Stabilization of copper nanoparticles in Cu-ZSM-5 // Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges, Proceedings of 4th International FEZA Conference. A. Gedeon, P. Massiani and F. Babboneau (Editors) Elsevier B.V. Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 174 А, р Имеющийся задел. Список основных публикаций

Имеющийся задел. Обнаруженные типы наноструктур меди, условия стабилизации и идентификация в ионообменных Cu-ZSM-5 Z.R.Ismagilov, S.A.Yashnik, V.F.Anufrienko, et.al. Applied Surface Science, V.226, N1-3, P S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Сatal. Today, 2005, V. 110, P pH – 10, М растворы Изолированные ионы Cu 2+ ( Oh ) [Cu(H 2 O) 6 ] см -1 g 1 = , A 1 = 130 Гс, [Cu n (OH) y (H 2 O) x ] (2n-y)+, n= 1-3 Прокаливание (воздух, 500 о С) (1-D) структуры Cu-O-Cu-O-Cu-O (не дают ЭПР) Дегидратация вакуум, о С Изолированные ионы Cu 2+ - (искаженный Oh) см -1 g 1 = , A 1 = Гс, g 2 = 2.28, A 2 = Гс, Cu 2+ -O 2- -Cu 2+ -O 2+ -Cu см -1 g = g e Cu + -O - -Cu + -O + -Cu + g = 2.05, g = 2.02 без СТС Cu 2+ -O 2- Cu + -O см см см см -1 (2-D) структуры pH – 4 -10, М растворы pH – 6 -10, М растворы

Имеющийся задел. Специфические свойства (1-D) структур меди. Диаграмма d-орбиталей иона Cu 2+ и p-орбиталей кислорода в линейных структурах типа О Cu О Cu О Cu 2+ (ADF) ТрадиционнаяРасчетная [Cu 2+ O 2- ] d 9 p 6 [Cu + O - ] d 10 p 5 Для систем с небольшим числом атомов меди свойственно: химическое восстановление: Cu 2+ Cu + внутреннее восстановление - окисление: Cu 2+ + O 2- (d n p 6 ) Cu + + O - (d n+1 p 5 ), О - … Cu +… О -… Cu +… О -… Cu + (ЭПР О - : g = 2.05, g = 2.02) ЭСДО МВП Cu 2+ …Cu + : cм -1, см -1 Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н.. ДАН, 2002, т.386, 6, C

Имеющийся задел. Пример внутреннего восстановления – окисления. Спектры ЭПР CuZSM-5 после термовакуумной обработки при 400 о С и адсорбции паров воды g = 2.05, g = 2.02, без СТС, анизотропия g-фактора, H не зависит от T o C анион-радикалы О - g = g e, без СТС d z 2 - состояние иона Cu 2+ –O - Cu + -O - Cu + -O - - (p 5 d 10 )–O 2- Cu 2+ -O 2- Cu 2+ -O 2- - (p 6 d 9 ) + H 2 O - H 2 O 2.7%CuZSM (A, pH=10) 1- ТВО 400 о С 2- 8 торр Н 2 О торр Н 2 О 3.1%CuZSM (A, pH=10)

Имеющийся задел. Пример внутреннего восстановления-окисления. ЭСДО Cu-ZSM-5 после термовакуумной обработки при 150 о С о С ППЗ L M см -1 –O 2- Cu 2+ -O 2- Cu 2+ -O 2- - [Cu(H 2 O) 6 ] % Cu-ZSM (N, 80 o C, pH=4) (1) - 2.7% Cu-ZSM (A, pH=10) (2) - 2.4% Cu-ZSM (A, pH=10) Межвалентный переход Cu 2+…. Cu и см -1 –O 2- Cu 2+ -O 2- Cu 2+ -O 2- -–O 2- Cu 2+ -O - Cu + -O H 2 O + H 2 O В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков, Т.В.Ларина, Н.Т.Васенин, З.Р.Исмагилов. ДАН, 2003, т. 392, 1, C

Имеющийся задел. Теоретическая модель (1-D) структур (HO) 3 Al-O-Cu-O-Cu) в Cu-ZSM-5 (DFT) s =0.01 s =0.57 s =0.33 s = A 1.76 A 1.80 A Cu1 Cu2 O1 O2 O3-O5 МВП см -1 (0.41) 33 Cu1O1Cu2) 43 (Cu2O2) см -1 (0.41) ППЗ L-M 35 Cu1O1O2)44 (Cu1O1) I.I.Zakharov, Z.R.Ismagilov, S.Ph.Ruzankin, et.al. J. Phys. Chem., 2007, 111,

Имеющийся задел. Химическое восстановление водородом и реокисление на воздухе восстановленных образцов Cu-ZSM-5 d 111 – 0,208 nm Cu 0 медь-оксидные кластеры Cu 0 Cu 2 O/CuO Cu x O y o C H 2 Cu 0 Cu 2 O/Cu 0 25 o C O 2 CuO/Cu 2 O о С о С о С о С 6 –600 о С S.A.Yashnik, V.F. Anufrienko, V. I. Zaikovskii, V. A. Rogov, S. Ph. Ruzankin, Z.R. Ismagilov. Studies in Surface Science and Catalysis, A. Gedeon (Editors) 2008, Volume 174 А, р

Имеющийся задел. Каталитические свойства различных типов структур меди в Cu-ZSM-5 в селективном восстановлении NO пропаном Cu/Al < 50 % рН 6, низкие содержание Cu и соотношения Si/Al изолированные ионы Cu 2+ Cu/Al % рН 6 и 10, Si/Al = 30 и 45 цепочечных структур Cu/Al 150% рН 10, Si/Al=30 и 45 плоскоквадратные оксидные кластеры меди при ч -1 ; 400 о С; (300 ppm NO, 1500 ppm C 3 H 8, 3.5 об.% O 2, N 2 ) Si/Al=17: pH-6 и рН-10 Si/Al=30: pH-6 и рН-10 Si/Al=45: pH-6 и рН S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Сatal. Today, 2005, V. 110, P

Ожидаемые результаты проекта Будут разработаны научные основы синтеза (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов Fe +2 (Fe 3+ ), Co +2 (Co 3+ ), Ni +2 в каналах цеолитов ZSM-5, MOR, BEA и ионов Cu 2+ в каналах других структурных типов цеолитов (FER, Y и др.). Будут разработаны подходы для формирования наноразмерных металлических частиц Cu на поверхности и в каналах цеолитов. Будут выявлены основные закономерности формирования низкоразмерных (1- D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов переходных металлов Fe, Co, Ni в зависимости от условий введения катионов, структурного типа цеолита и последующей температурной обработки. Предложены методы регулирования размерности и размера оксидных структур катионов переходных металлов, стабилизированных в алюмосиликатных матрицах. Будут изучены размерные эффекты (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов переходных металлов на окислительно-восстановительные и каталитические свойства в ряде окислительно-восстановительных реакций; Выявлены общие закономерности. Предложены методы управления реакционной способностью. Будут выявлены основные закономерности влияния химического состава, размера и пространственной упорядоченности каналов матрицы цеолита на электронные состояния катионов Cu, Fe, Co, Ni в (1-D) и (2-D) оксидных наноструктурах. Будут проведен квантовохимический анализ энергий d-d переходов катионов и ППЗ лиганд-металл (1-D) и (2-D) оксидных наносистем на основе современных методов расчета. Предложены методы идентификации указанных систем.