Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára A halogének

A fluor gyakori elem; legnagyobb mennyiségben előforduló ásványa a folypát (CaF 2, a kriolit ( Na 3 [AlF 6 ] ), jelentős mennyiség van az apatitban, a topázban és a csillámokban. Az élő szervezetek is tartalmaznak fluort, különösen a csontokban (0,1-2,7 g/kg), a fogzománcban, a vérben, a gyomornedvekben található, míg a hajban, a szőrzetben, az izmokban gyakorlatilag nincs. A halogének előfordulása A klór legismertebb és egyik legkönnyebben hozzáférhető forrása a tengervíz, valamint a kősótelepek, ahol NaCl vagy KCl (szilvin) formájában található nagy mennyiségben. Az élő szervezetekben számottevő mennyiségben fordul elő, megtalálható minden élő sejtben, a vérben, a gyomorsavban.

Apatit Ca 5 (F(PO 4 ) 3 )

A halogének előfordulása A bróm a ritka elemek közé tartozik, önálló ásványai nem ismertek, a kősótelepek fedősó-rétegeiből nyerik ki. A karnallit feldolgozás során oldható ki a karnallit mellől a MgBr 2.KBr.6H 2 0 összetételű brómkarnallit. A tengervizek brómtartalma nem nagyon magas, legtöbb a Holt-tengerben található, kb. 1,5%. A jód legfontosabb előfordulása a chilei salétrom, amelyben kísérőként kb.0,1 %-os mennyiségben található meg a nátrium- jodát (NaIO 3 ). Jódot a tengervíz is tartalmaz kis koncentrációban, ezt bizonyos növények, pl. a tengeri algák felhalmozzák a szervezetükben, ahol a jód koncentrációja elérheti az 1,9%-ot is a szárazanyag-tartalomra vonatkoztatva. A jód létfontosságú nyomelemként megtalálható az emberi szervezetben. Az asztácium bomlékonysága miatt a legritkább elemek közé tartozik, sok rövid élettartamú izotópja ismert. Úgy tartják, hogy a földkéregben kb. 30 g asztácium található.

A halogének fizikai tulajdonságai A halogéncsoport könnyebb elemei szobahőmérsékleten gáz halmazállapotúak, a bróm folyadék, a jód pedig alacsony olvadáspontú szilárd anyag. Kétatomos molekulákat alkotnak, a molekulák között másodlagos kötőerők hatnak. A molekulák polarizálhatósága, így a másodlagos kötőerők nagysága az oszlopban lefele haladva egyre növekszik. A fluor zöldessárga, a klór sárgászöld, a bróm vörösesbarna, a jód pedig szilárd állapotban sötétszürke, fémesen csillogó, gőzállapotban ibolya színű anyag. A szín mélyülése szintén a polarizálhatáság növekedésével függ össze. Az asztáciumot ritkasága miatt még nem sikerült kézzelfogható mennyiségben előállítani, ezért fizikai tulajdonságai is jórészt ismeretlenek. Úgy vélik, hogy tulajdonságait tekintve valószínűleg a jódhoz hasonlít a legjobban.

Cl 2

A halogének kémiai tulajdonságai Cl Br - = Br Cl - Cl I - = I Cl - Br I - = I Br - A redoxipotenciálokból az következik, hogy a kisebb rendszámú halogénelem a nagyobb rendszámú halogenidiont oxidálni képes, azaz vegyületéből felszabadítja. Például a klór mind a bromidokból, mind a jodidokból felszabadítja a halogént, míg a bróm erre már csak a jodidion esetén képes.

A halogének kémiai tulajdonságai A halogéncsoport elemeinek elektronszerkezete ns 2 np 5, amiből az következik, hogy egy elektron felvételével könnyen -1 oxidációs számú halogenidionokká alakulnak át. A halogéneknek (a fluor kivételével) ezen felül léteznek még a +l, +3, +5 és +7 oxidációs számú halogént tartalmazó vegyületeik is. Az asztáciumnak eddig a -l, 0 és +5 oxidációs állapotú vegyületeit állították elő, de feltételezik, hogy létezik még +7 oxidációs számú vegyülete is. Általánosan elmondható, hogy a halogének reakcióképessége nagy. Az elemek közül a fluornak a legnagyobb az elektronegativitása, ennek következtében nagyon sok elemmel már szobahőmérsékleten reakcióba lép. Nem reagál azonban szobahőmérsékleten a nitrogénnel és az oxigénnel. Az elemek a maximális oxidációs számú vegyületeiket a fluorral képezik. Az elemi állapotú halogének erős oxidáló tulajdonságuk következtében mérgezőek. Különösen a klórgáz, de a többi gáz halmazállapotú halogén is veszélyes, mert a tüdőt roncsolják, fullasztó, rohamszerű köhögést, rosszullétet, nehéz légzést okoznak. Nagy mennyiség belélegzése tüdővizenyőt okozhat, amely halálos kimenetelü is lehet. Mérgezés esetén a tünetek enyhítésére alkoholos vattát szagoltatunk, a mérgezettet nyugalomba helyezzük és azonnal orvost vagy mentőt hívunk. A bróm a bőrre kerülve súlyos marást, mély, fekélyes, nehezen gyógyuló sebet okoz, gőzei a klórhoz hasonlóan mérgezőek. A bőrre került brómot bő vízzel és nátrium-tioszulfát oldattal vagy valamilyen más enyhe redukálószerrel, pl. C-vitaminnal, stb. lemossuk, majd a sebet steril kötéssel befedjük és orvoshoz fordulunk.

A halogének hidrogénvegyületei H 2 + I 2 2 HI sötét H 2 + F 2 2 HF h H 2 + Cl 2 2 HCl A folyamatokban a megfelelő hidrogén-halogenidek keletkeznek, név szerint a H 2 F 2 összetételű hidrogén-fluorid v. folysav, a HCl összetételű hidrogén- klorid v. sósav, a HBr összetételű hidrogén-bromid és a HI képletű hidrogén- jodid. Mindannyian kiemelkedő fontosságúak a vegyipar, a laboratóriumi gyakorlat, az analitikai kémia, valamint az orvosi és gyógyászati alkalmazások szempontjából.

A halogének hidrogénvegyületei A hidrogén-halogenidek kovalens kötésü, molekularácsos vegyületek, összetételük HX általános képlettel adható meg. Színtelen, szúrós szagú, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotú, könnyen cseppfolyósítható anyagok. A levegőbe kikerülő hidrogén-halogenidek a levegő nedvességével ködöt képeznek, ezzel magyarázható, hogy pl. a tömény sósavoldatot tartalmazó üveget kinyitva az üveg szája "füstöl". A hidrogén-fluorid kivételével erős savak, vizes oldatukban teljesen disszociálnak. Savi erősségük az oszlopban lefele haladva nő. Oxidatív stabilitásuk az oszlopban lefele haladva csökken. A hidrogén-fluoridban a fluoridiont semmilyen kémiai módszerrel nem lehet fluorrá oxidálni. HCl és HBr esetén az oxidációhoz nagyon erős oxidálószerek szükségesek, míg a hidrogén-jodidban a jodidiont már a levegö oxigénje is jóddá oxidálja, aminek következtében a hidrogén-jodid oldat lassan jódképződés miatt megbarnul. A hidrogén-halogenidek nagyon jól oldódnak vízben.

A hidrogénkötés

A hidrogén-fluorid A hidrogén-fluorid tulajdonságai jelentősen eltémek a többi hidrogén-halogenidtől. Sokkal magasabb az olvadás- és a forráspontja, mint az az összetétel alapján várható volna. Ez az eltérés a HF-molekulák között kialakuló hidrogénkötés-rendszer következtében jön létre. A fluor nagy elektronegativitása miatt ugyanis a H-F kötés erősen poláris, a hidrogén az elektronhiányát a fluor egyik nemkötő elektronpárjának koordinálásával pótolja, ami szilárd állapotban láncszerű, polimer szerkezet kialakulását eredményezi. HF + F - HF 2 - Ezzel az egyensúllyal magyarázhatjuk, hogy a hidrogén-fluoridnak -annak ellenére, hogy egyértékű sav -léteznek MHF 2 összetételű savanyú sói. A hidrogén-fluorid jellegzetes tulajdonsága az, hogy az üveget oldja, ezért csak műanyag palackokban lehet forgalomba hozni, és csak műanyag edényekben vagy belülről paraffinnal bevont üvegedényekben lehet vele kísérleteket végezni.

A halogének kémiai tulajdonságai Fe + 3 Cl 2 Fe 2 Cl 6 2 Sb + 3 Cl 2 2 SbCl 3 A halogének közvetlenül reagálnak a fémekkel, a reakcióban vízmentes fém- halogenidek képződnek. Jó példa erre a vízmentes vas(III)-klorid (Fe 2 CI 6 ) szintézise, amely klórból és vasból történik néhány száz fokos hőmérsékleten. Halogénekkel a reakciókörülményektől függően alacsonyabb és magasabb oxidációs állapotban is képződhetnek halogenidek, ha azok stabilisak az adott körülmények között. Így pl. az antimon klórgázzal + 3 és +5 oxidációs számmal is képezhet kloridot. 2 Sb + 5 Cl 2 2 SbCl 5

A hidrogén-halogenidek kémiai tulajdonságai 2 Al + 6 HCl Al 2 Cl H 2 CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 F 2 A fémek és a vízmentes hidrogén-halogenidek reakciójában fém-halogenidek képződnek. Ha egy fémnek több oxidációs számmal is képződhet halogenidje, akkor ezzel az eljárással az alacsonyabb oxidációs számú fémiont tartalmazó vízmentes halogenid állítható elö. Ezt az eljárást használjuk fel a laboratóriumban pl. vízmentes Al 2 Cl 6 előállítására alumíniumból és sósavgázból. A hidrogén-halogenidek közül a hidrogén-fluorid és a hidrogén-klorid (sósav) felszabadíthatók a sóikból náluk erösebb tömény sav, pl. tömény kénsav segítségével. 2 NaCl + H 2 SO 4 Na 2 SO HCl A hidrogén-bromid és a hidrogén-jodid ezen az úton tiszta formában nem szabadíthatók fel, mert az erősen oxidáló tulajdonságú tömény kénsav a halogenidiont brómmá illetve jóddá oxidálja és a keletkező hidrogén-halogenid brómmal és jóddal szennyezett lesz. Ennek a két halogenidnek az előállítására csak kerülő úton lehetséges.

A halogének oxidjai és oxosavai oxidációs szám

A halogének oxidjai és oxosavai A klór-dioxid (ClO 2 ) gáz halmazállapotú, nagyon bomlékony vegyület, robbanásveszély nélkül tiszta formában csak kis nyomáson tárolható. Nagyon erős oxidálószer, ugyanakkor a klórral ellentétben nem klórozó tulajdonságú. Ennek alapján jól használható ivóvizek fertőtlenítésére, ugyanis az ivóvízben lévő szerves szennyezőkből klór-dioxid hatására nem képződnek rákkeltő hatású poliklórozott aromás vegyületek. Bomlékonysága miatt a helyszínen állítják elő kén-dioxidos vagy oxálsavas redukcióval alkálifém-klorátokból. Az oxálsavas eljárás előnye, hogy széndioxid is képződik, ami hígítja a klór-dioxidot, ezzel csökkenti annak veszélyességét. 2 KClO H 2 C 2 O 4 = 2 ClO CO 2 + K 2 C 2 O H 2 O A klór-dioxid valódi vegyes savanhidrid, vízzel reagáltatva klórsav és klórossav képződik. A folyamat lúgos közegben különösen gyorsan lejátszódik kloritok és klorátok keletkezése közben. 2 ClO KOH = KClO 2 + KClO 3 + H 2 O

A halogének oxidjai és oxosavai A halogének oxosavaira általában az a jellemző, hogy stabilitásuk az oxigének számának növekedésévet nő. A hipohalogénessavak nagyon bomlékony vegyületek, bomlásuk során oxigén képződik, erélyes oxidálószerek. HXO = HX + 'O' A hipohalogénessavak illetve a hipohalogenitek halogéneknek vízben illetve lúgoldatban való oldása során keletkeznek. X 2 + H 2 O = HX + HXO Stabilitásuk az oszlopban lefele haladva csökken, diszproporcionálódási hajlamuk növekszik. Ennek az a következménye, hogy bróm esetén csak rövid ideig létezik hipobromition, jód esetében pedig már nem számolhatunk hipojoditionok megjelenésével, helyette jodát és jodidionok találhatók az oldatban. 3 HXO = HXO HX

A halogének laboratóriumi előállítása 2 KMnO HCl 2 MnCl KCl + 8 H 2 O + 5 Cl 2 5 I - + IO H + = 3 I H 2 O 2 KMnO HBr 2 MnCl KCl + 8 H 2 O + 5 Br 2 Az eljárás során a gázfejlesztő lombikban lévő kálium-permanganáthoz csepegtetünk tömény sósavoldatot. Nagyon vigyázzunk, nehogy véletlenül sósavoldat helyett tömény kénsavat használjunk, mert akkor dimangán-heptaoxid (Mn ) képződik, amely felrobbanva súlyos sérüléseket okozhat.

A halogének ipari előállítáa 2 NaBr + MnO H 2 SO 4 Na 2 S0 4 + MnSO H 2 O + Br 2 2 NaBr + Cl 2 2 NaCl + Br 2 A klórt az iparban változatlanul a kloridion oxidációjával állítják elő. A természetes sós vizek vagy nátrium-klorid vizes oldatát azbeszt diafragmás cellában vagy higanykatódos eljárással elektrolizálható, bár ez utóbbit egyre kevésbé alkalmazzák környezeti és egyéb okok miatt. A nátrium-klorid olvadék elektrolízisét szintén alkalmazzák ipari eljárásként. Ebben az esetben a melléktermék fémnátrium. 5 I - + IO H + = 3 I H 2 O IO HSO 3 - = I HSO H + A fluorgáz egyetlen gyakorlatban is alkalmazható nagyipari előállítási módja Moissan eredeti eljárása, amely a vízmentes hidrogén-fluoridban oldott kálium-fluorid elektrolízisén alapszik.

A fluor előállítása KF. 2HF C Katódfolyamat (-) 2 H + + 2e - = H 2 redukció Anódfolyamat (+) 2 F - - 2e - = F 2 oxidáció (+) (-)

A klór ipari előállítása Anódfolyamat (+) Katódfolyamat (-) 2 Cl - - 2e - = Cl 2 2 H + + 2e - = H 2 oxidációredukció

A halogének felhasználása Szerves vegyületek előállítása klórozással és/vagy oxiklórozással, ahol fluid réz- klorid-ágy katalizátor (kiemelkedik ezek közül a monomer vinil-klorid és propilén-oxid, amelyet csak a USA-ban 9,0, illetve 2,0 millió tonnás nagyságrendben termelnek). A klórozott szerves vegyületek előállítására a klórtermelés kb. 63%-át használják fel. Fehérítésre (a papírgyártáshoz használt pépek és textíliák), a városi vizek és uszodák vizének fertőtlenítésére, szennyvizek kezelésére, valamint a közegészségügyben alkalmazzák. Erre a előállított klórnennyiség kb. 19%- áthasználják fel. Szervetlen vegyületek előállítása, nevezetesen: HCl, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3, klórozott izocianurátok, AlCl 3 SiCl 4, SnCl 4, PCl 3, PCl 5, POCl 3, AsCl 3, SbCl 3, SbCl 5, BiCl 3, S 2 Cl 2, SCl 2, SOCl 2 ClF 3, ICl 3, TiCl 3, TiCl 4, MoCl 5, FeCl 3, ZnCl 2, Hg 2 Cl 2, HgCl 2, stb. A termelt klór mennyiség kb. 18%-át szervetlen vegyületek gyártására fordítják. A klór felhasználásának három fő területe:

A halogének felhasználása A fluor, bróm és jód felhasználása: Az elemi fluor legnagyobb gyakorlati felhasználását a nukleáris technikában használt 235 U dúsításához szükséges urán-hexafluorid (UF 6 ) előállítása jelenti, a teljes előállított fluormennyiség mintegy 2/3-át erre a célra használják. A maradék mennyiségből elektromos szigetelőként használt SF 6 - ot, fluorozószereket, valamint fluortartalmú szerves vegyületeket állítanak elő. Az elemi bróm és jód felhasználása sokkal kisebb mennyiségben történik, mint a klóré. A brómot az ólmozott benzinek adalékanyagának az előállításánál, műszálak lángmentesítésénél használt vegyületek szintézisénél, valamint a talajfertőtlenítésre használt metil-bromid előállításánál alkalmazzák. A jódot elemi formában az orvosi gyakorlatban sebfertőtlenítésre, a vegyiparban jódozott szerves vegyületek előállítására használják.

A hidrogén-halogenidek laboratóriumi előállítása CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 F 2 2 NaCl + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HCl 2 P + 6 H 2 O + 3X 2 2 H 3 PO HX X= Br, I

A hidrogén-halogenidek ipari előállítása Pt kat. H 2 + Br 2 HBr o C 2 I 2 + N 2 H 4 2 HI + N 2 HCl - szintézis Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 5 CaSO H 3 PO HF SiO HF SiF H 2 O H 2 SiF 6

A sósav ipari előállítása

sósavgyár

A hidrogén-halogenidek felhasználása A sósav felhasználása Az iparban a hidrogén-kloridot többek között vízmentes ammónium-klorid gyártására használják fel, amelynek során az ammóniagázt közvetlenül reagáltatják hidrogén- kloriddal, valamint vízmentes fém-kloridok előállítására is alkalmazzák a megfelelő karbidok, nitridek, oxidok, esetleg maguknak tiszta fémeknek hidrogén-kloriddal való reakcióiban. A sósavtermelés szintén hatalmas méretekben történik (pl ban az USA-ban 1.57 millió tonna/év). Ennek nagy részét a további ipari folyamatokban a gyártás helyén használják el, elsősorban arra, hogy a sóoldatot megsavanyítsák a klór-alkáli- cellákban történő elektrolízist megelőzően. A legnagyobb kereskedelmi piacot az jelenti, hogy sósavat használnak az acél maratáshoz és más fémek felületéről a különböző oxidok eltávolítására, valamint a kőolaj kénmentesítésére. A sósavnak számos további felhasználása van: a kerámiaipar számára szükséges finom kovaföld, (SiO 2 ) tisztítása, az olajok, zsírok, viaszok finomítása, a kloroprén gumik, PVC műanyagok, ipari oldószerek és szerves köztitermékek gyártása, viszkóz műselyemszálak és ipari rostok előállítása és alkalmazása a textiliák nedvesítési folyamataiban (ahol a sósavat savként használják a lúg felesleg semlegesítésére és a maradék fémek és szennyeződések eltávolítására).

A hidrogén-halogenidek felhasználása A sósav felhasználása Alkalmazzák még pH beállításra (szennyezett vizek, kifolyás vizek semlegesítésére stb.), nyers irha iszaptalanítására és krómcserzésre, ércdúsításra, gumitej koagulálására és az anilinnek nitro-benzolból történő előállítására, ez utóbbit a színezékekhez használják segédanyagként. A zselatingyártás szintén nagy mennyiségben igényli a sósavat a nyersanyagként használt csontok elroncsolásához. Ebben az esetben nagy tisztaságú sósavra van szükség, mivel a zselatin nagy részét élelmiszerekhez használják, tehát emberi fogyasztásra. Másik, az élelmiszerekkel kapcsolatos alkalmazás a keményítő és glükóz nyomás alatt történő hidrolízise: ezt a folyamatot kis koncentrációjú sósav-oldat katalizálja. Ugyancsak kiterjedten használják arra, hogy kukoricakeményítőből mesterséges juhar-szirupot állítsanak elő. Nagyobb koncentráciájú sósavval a fa (lignin) alakítható át glükózzá.

Korábban a hidrogén-fluoridot a hűtőegységekhez és aeroszolokhoz szükséges fluorozott és klórozott szénhidrogén-származékok előállításához használták fel között az alumínium gyártásában bekövetkezett óriási növekedés azt eredményezte, hogy párhuzamosan megnövekedett az igény a hidrogén- fluorid előállítására is (szintetikus kriolit) és még ma is az Észak-Amerikában (beleértve az USA, Kanada és Mexikó piacait) termelt hidrogén-fluorid nagy részét erre a két célra használják fel, számszerűen ezek a termelés 53,0, illetve 24,3%-át teszik ki. További felhasználást jelent az alkilezési reakciókban katalizátorként (3,8%) és acél maratására (3,8%), valamint a nukleáris iparban (3,0%) való alkalmazás. A maradék 12,1 % megoszlik a hagyományos felhasználás (mint az üvegmaratás, matt bevonat készítése a villanykörtéken és televíziós képcsöveken, valamint a fluoridsók gyártása) és az újabb alkalmazások (mint a rakéta-hajtóanyagok stabilizálása, mikroelektronikai áramkörök gyártása, mosodákban fehérítés és folteltávolítás) között. A hidrogén-fluorid felhasználása

A hidrogén-bromid és jodid felhasználása A hidrogén-halogenidek felhasználása A fő ipari felhasználását a szervetlen bromidok gyártása és az alkil- bromidok szintézise jelenti; ez utóbbi vagy alkoholokból vagy alkének közvetlen addiciójával történik. A hidrogén-bromid számos szerves reakciót is katalizál. A hidrogén-bromid-oldatot (48% és 62%-os) korrózív, világossárga folyadék formájában nagy hordókban vagy óriási tartályokban ( dm 3 és dm 3 ) hozzák forgalomba. A hidrogén-jodidot gyakorlatilag csak a laboratóriumokban használják, ahol különböző jódozási reakcióhoz alkalmazzák (a laboratóriumi üvegek 400g hidrogén-jodidot tartalmaznak). A közönséges oldatok tömeg%- osak hidrogén-jodidra nézve (v.ö.: 56,9 tömeg%-os hidrogén-jodid-oldat alkot azeotróp elegyet) és ezek az oldatok termodinamikailag sokkal stabilisabbak, mint a tiszta hidrogén-jodid, ami az oldódás nagy negatív szabadentalpiáját jelzi.