СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 2.

Производство контактной серной кислоты Этот процесс был запатентован в 1831 г. англичанином Филипсом (Philips). Смесь SO 2 и воздуха направляли на поверхность катализатора с последующей абсорбцией в 98,5-99 % серной кислоте. Патент Филипса не находил промышленного применения почти 40 лет, так как не было достаточных знаний о газовых каталитических реакциях и не было особой потребности в концентрированной кислоте. В настоящее время производят концентрированную Н 2 SO 4, а также олеум ( раствор SO 3 в Н 2 SO 4 ) с концентрациями, учитывающими условия складирования и транспорта, т. е. с минимальной температурой замерзания 2

Свойства серной кислоты и олеума Продукт Плотность, г / см ³ Температура замерзания, С 100% H SO 1,83510,37 98% H SO 1, % олеум 1, % олеум 1,9920 3

Основные стадии производства Получение диоксида серы а ) Сжигание серы : S ( ж ) + O 2 ( г ) SO 2 ( г ); Δ H = -298,3 к Дж б ) Обжиг колчедана 4FeS ( т ) + 11O ( г ) 8SO ( г ) + 2FeO ( т ); Окисление SO 2 в SO 3 : SO 2 + O 2 SO 3 ; Δ H = -98,3 к Дж Абсорбция SO 3 серной кислотой : SO 3 ( г )+ H 2 O ( ж ) Н 2 SO 4 ( ж ); Δ H = -130,4 к Дж 4

Основная реакция - каталитическое окисление SO 2 в SO 3 - обратимая. Степень конверсии SO 2 в SO 3 уменьшается с повышением температуры, при более низких температурах ( 400º С, когда можно достичь 100 %- ного равновесия ) скорость реакции слишком мала. В настоящее время процесс проводят в 4-5 сложных каталитических колоннах – каталитических аппаратах. В качестве катализатора до 30- ых годов 20- го века использовали оксиды железа и Pt. В настоящее время применяют ванадиевый катализатор - 7 % V 2 O 5 на поверхности алюмосиликата. Контактные яды – соединения мышьяка 5

SO 3 абсорбируется наилучшим образом не водой, а 98,3 %- ной серной кислотой. Такой раствор имеет минимальное парциальное давление как SO 3, так и Н 2 О над раствором. Процесс проводится в двух последовательных колоннах, первую как правило орошают олеумом (18,5-20 % SO 3 ), вторую 98,3 %- ной Н 2 SO 4. 6

Схема получения серной кислоты 7

Газовые выбросы содержат в среднем 0,26 % ( объемных ) SO 2 и 460 мг / м 3 Н 2 SO 4 - тумана. Для улавливания последних стали применять скрубберы со взвешенным слоем насадки, орошаемые водой или раствором аммиака. Но это ликвидация последствий. 8

Получение серной кислоты с промежуточной абсорбцией С точки зрения принципа малоотходной технологии наибольший интерес представляет схема с промежуточной абсорбцией. В этом случае газ после прохождения через 3- ий слой катализатора в контактной колонне выводят и направляют в колонну абсорбции с 98%- ной Н 2 SO 4, а потом направляют обратно в контактную колонну перед 4- ым слоем катализатора. Цель – выделить возможно большее количество SO 3 до последней ступени катализатора, достигая тем самым сильный сдвиг направо равновесия реакции окисления SO 2 в SO 3. Степень конверсии оксида серы достигает в этом случае до 99,8-99,95 %. 9

Схема получения серной кислоты с промежуточной абсорбцией 10

Контактный аппарат 11

Азотная промышленность Производство аммиака Производство азотной кислоты Исторически известны три метода связывания азота и приведения его в форму, усвояемую растениями : Электродуговой метод (60000 к Вт · ч / т ) N 2 + O 2 2NO; º С ; Δ H = 179,2 к Дж Цианамидный метод (12000 к Вт · ч / т ) CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C; 1000º С ; Δ H = -284,9 к Дж Синтез аммиака (4000 к Вт · ч / т ) N 2 + 3H 2 2NH 3 ; º С ; Δ H = -55,7 к Дж 12

Пристли (Priestly) и Кавендиш (Cavendish) в Англии пропускали искры тока через воздух и получили нитраты, растворяя оксиды азота в щелочном растворе. Первый завод с применением электрической дуги ввели в строй в Ниагаре ( США ) в 1901 г. В 1905 г. запустили промышленный процесс в Норвегии : N NO NO 2 Ca(NO 3 ) Цианамидный процесс в промышленном масштабе внедрили в 1905 г. в Италии. 13

Немецкие химики Фриц Габер и Вальтер Нернст (Haber & Nernst) работали над теоретическими основами синтеза аммиака NH 3 10 лет и были в 1918 г. награждены Нобелевской премией по химии « за синтез аммиака из составляющих его элементов ». Карл Бош (K. Bosch ) – создатель промышленного способа синтеза аммиака Первый завод синтеза аммиака (20-25 т NH 3 в сутки, атм ) запустили в 1913 г. в Германии. 14 F. Haber K. Bosch

Синтез аммиака Для синтеза NH 3 надо иметь смесь N 2 и H 2 со стехиометрическим соотношением 1N 2 : 3H 2. Водород можно получить 4- мя способами : Конверсией метана ( СН 4 ) Конверсией СО, полученной при газификации твердого топлива ( водяной газ ) Из коксового газа (~ 59 % Н 2 ) Электролизом воды Источником азота является воздух 15

Получение водорода Конверсия метана I ступень СН 4 + H 2 O CO + 3 H 2 ; ΔH = 206 к Дж II ступень СН 4 + 0,5 O 2 CO + 2H 2 ; ΔH = - 35 к Дж Конверсия СО CO + H 2 O CO 2 + H 2 ; ΔH = - 41 к Дж Суммируя процесс конверсии метана с водяным паром : СН 4 + H 2 O CO H 2 ; ΔH = 165 к Дж Условия конверсии метана : º С в присутствии Ni-Al 2 O 3 катализатора при давлении 30 атм. Остаточное содержание метана в газе 0,5% Условия конверсии СО : в присутствии Zn-Cr-Cu катализатора, температура º С, давление 30 атм. Остаточное содержание СО в газе 0,2-0,4 %. 16

Синтез аммиака N H 2 2NH 3 ( г ); Δ H = -55,6 к Дж Выход NH 3 увеличивается значительно при повышенных давлениях. Катализатором является металлическое дисперсное железо. В качестве промоторов ( веществ, увеличивающих активность катализатора ) добавляют оксиды Al, Zr, Si. 17

Технологические схемы разделяют на : низкого давления ( атм ) среднего давления ( атм ) высокого давления ( атм ) Наиболее распространены схемы среднего давления Принципиальное различие схем состоит в сепарации ( выделении ) аммиака. При низком и среднем давлении нужно 2- ступенчатое охлаждение ( холодной водой и жидким аммиаком ). При высоком давлении достаточно водяного охлаждения. 18

Технологическая схема производства аммиака 19

Схема конверсии природного газа 20

Схема очистки конгаза от СО 21

Схема синтеза аммиака ( рецикл ) 22 Степень превращения АВС в аммиак невысокая (16-30 %). Непрореагировавшие N 2 и H 2 рециркулируют. Периодически проводится продувка системы для удаления инертных примесей (CH ; Ar).

Колонна синтеза аммиака ( аппарат высокого давления ) 23 Так как реакция синтеза NH 3 сильно экзотермична, то в реакторе организуют теплообмен между поступающим и прореагировавшим газом. Реактор толстостенный (до 190 мм), из специальной нержавеющей стали. Н = 20 м; D = 2,8 м.

Производство азотной кислоты Начиная со средневековья азотную кислоту получали из селитры (KNO 3 ) и серной кислоты. K NO 3 + H 2 SO 4 K HSO 4 + HNO 3 В 19- ом веке K NO 3 заменили селитрой из Чили NaNO 3 : NaNO 3 + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HNO 3 24

Основные стадии производства HNO I стадия – окисление аммиака 4 NH 3 + 5O 2 2NO + 6H 2 O (Pt/Rh, 900º С ); Δ H o 298 = -907 к Дж / моль II стадия – окисление NO 2NO + O 2 2NO 2 ; Δ H o 298 = -113 к Дж / моль III стадия – абсорбция NO 2 2NO 2 + H 2 O 2HNO 3 + NO; Δ H o 298 = -138 к Дж / моль Суммарная реакция : NH 3 + O 2 2HNO 3 + H 2 O; Δ H o 298 = -330 к Дж / моль Все реакции необратимы. Концентрация полученной кислоты зависит от применяемого давления и от противодавления NO над раствором кислоты. 25

Окисление аммиака 4 NH 3 + 5O 2 2NO + 6H 2 O (Pt/Rh, 900º С ); Δ H o 298 = -907 к Дж / моль Побочные реакции, снижающие выход первой стадии : 4 NH 3 + 4O 2 2N 2 O + 6H 2 O 4 NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O ( без катализатора ) 2N 2 O 2N 2 O 4 и др. Окисление NH 3 проводят при температуре º С на поверхности Pt/Rh катализатора ( пакеты из сеток ). Оптимально время контакта (1-2)·10 -4 с. Реакция очень быстрая. Время контакта воздушно - аммиачной смеси с катализатором не должно превышать 1 мс, иначе образовавшийся NO разлагается. Выход NO 94-95%. 26

Окисление NO до NO 2 Самая медленная и аномальная по отношению к температуре : повышение температуры снижает скорость ! Причина в том, что реакция проходит в две ступени : 2NO (NO) 2 ΔH <0 (NO) 2 + O 2 2NO ( самая медленная стадия ) Повышение температуры снижает по первой реакции выход димера (NO) 2 и тем самым скорость второй, самой медленной стадии. 27

Абсорбция NO 2 2NO 2 + H 2 O 2HNO3 + NO; Δ H o 298 = -138 к Дж / моль Процесс осуществляют в насадочных или тарельчатых колоннах со значительными межтарелочными объемами. 28

Технологические схемы Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты разделяют на : схемы под атмосферным давлением. Для абсорбции нитрозных газов используют 3-4 насадочные башни и получают % Н NO 3. схемы повышенного давления (10-12 атм ). В качестве абсорбера используется одна тарельчатая колонна из нержавеющий стали ; получают % Н NO 3. комбинированные схемы ( окисление NH 3 происходит под атмосферным давлением для сохранения катализатора, абсорбция NO х под давлением (~ 10 атм ); получают % Н NO 3. 29

Получение концентрированной HNO 3 Дистилляцией разбавленной азотной кислоты может быть получена азотная кислота азеотропного состава (69,2% HNO 3 ). Более концентрированную кислоту ( до 100% ) получают перегонкой растворов азотной кислоты с концентрированной H 2 SO 4 или прямым синтезом - взаимодействием N 2 O 4 с водой ( или разбавленной азотной кислотой ) и кислородом : 2N 2 O 4 + 2H 2 O + O 2 4HNO 3 30

Технологическая схема получения HNO 3 31

Выбросы в окружающую среду По требованиям к защите окружающей среды концентрация NO х в выходящем газе не должна превышать ppm (vol). Фактически концентрация NO х доходит до ppm (vol). В настоящее время можно выбирать между следующими методами для снижения выбросов NO х : SCR – селективное каталитическое восстановление NSCR– неселективное каталитическое восстановление EA – удлиненная абсорбция (extended absorption). 32