Напоминания из теории вероятностей Вероятность – функция, определенная на пространстве элементарных событий. Элементарные события равновероятны и несовместимы. Пространство элементарных событий включает все возможные исходы Вероятность события Число положительных исходов Число всех равновероятных исходов Для непрерывного распределения случайной величины вероятность попасть в интервал от х до х+dj Случайное событие – случайная величина принимает определенное значение (дискретное распределение) или попадает в определенный интервал (непрерывное распределение) Вероятность элементарного события Плотность распределения вероятностей

Напоминания из теории вероятностей Вероятность совместного появления независимых событий Дискретная величина Непрерывная величина Среднее значение случайной величины Дискретная величина Непрерывная величина

Модели и постулаты статистической термодинамики

Статистическая термодинамика – наука, изучающая свойства макроскопической равновесной системмы на основе анализа свойств частиц, законов их движения и взаимодействия. Экспериментальные факты. Термодинамическая системма состоит из огромного (~ ) числа частиц, находящихся в непрерывном движении. При этом макроскопические свойства (P, T, ) в равновесном состоянии остаются постоянны. Математическая модель. Запись законов математическими формулам (аксиомы – основные постулаты) Не только мат. анализ, но и теория вероятностей Математические выкладки, теоремы, следствия Физическая модель. Микро- и микросостояния. Фазовые и пространства Ансамбли Гиббса 3 постулата 1. Равновероятности 2. Эргоидная гипотеза 3. Наиболее вероятное состояние Экспериментальн ые факты Законы Физическая модель Наши ОЧЕНЬ большие трудности Наши ОЧЕНЬ большие трудности Получим уравнения состояния, тд функции и константу равновесия через молекулярные характеристики

Физическая модель в статистической термодинамике в классическом представлении и пространства

Физическая модель в статистической термодинамике. Фазовые пространства. 1. пространство 1 частица. 1 атом – 3 координаты (х, y, z) и 3 импульса (p x, p y, p z ) Состояние частицы задается точкой (фазовая точка) фазовом пространстве в 6 мерном пространстве – 3 координаты (х, y, z) и 3 импульса (p x, p y, p z ) - в фазовом пространстве M атомов – 3M мерное пространство ( 3 координаты q (x, y, z) и 3 импульса (p x, p y, p z ) ) движения как целого + 1 координата и 1 импульс на внутреннюю степень свободы (f =3M-3). в фазовом пространстве Состояние частицы задается точкой в фазовом пространстве (6 М мерное) Движение частицы – движение фазовой точки в фазовом пространстве – фазовая траектория

µ q Фазовая траектория в трехмерном подпространстве координат µ q. Подпространство координат dµ q = dq 1 dq 2 dq 3 Подпространство координат (x=q 1, y=q 2, z= q 3 dµ q = dq 1 dq 2 dq 3 V=l 1 ×l 2 ×l 3 Частица (системма) в сосуде с размерами l 1,l 2,l 3 ; V=l 1 ×l 2 ×l 3 Фазовая траектория Фазовая точка

Фазовая траектория в трехмерном подпространстве импульсов Р Фазовая траектория для частицы с постоянной энергией лежит на поверхности сферы в подпространстве импульсов Р Фазовая траектория Фазовая точка Для описания фазовой траектории в фазовом пространстве в классической механике надо решить 6 уравнений движения. А если частица не одна? кл

Физическая модель в статистической термодинамике. Фазовые пространства. пространство. N частиц. N частиц – N фазовых точек в пространстве. Движение N частиц – движение N фазовых точек (рой точек) в фазовом пространстве Энергия частиц меняется в столкновениях, все эти столкновения в уравнениях движения учесть практически невозможно в уравнениях движения. Столкновения случайны. Когда много случайных факторов … Переходим к описанию системмы в рамках теории вероятности Частицы распределены по энергиям i, j, k (лежат на сферах разного радиуса i, j, k ) кл

Фазовое пространство. Плотность распределения вероятности. вероятность обнаружить частицу (системму) в элементе объема -пространства (области d ) Будем писать так Плотность распределения вероятности в пространстве. Зависит от импульсов и координат. Обобщенные координаты q 1, q 2, q 3 - xx, y, z, элемент объема d фазовая точка dµ Какова вероятность, что у случайно выбранной частицы (системмы) координаты и импульсы ( q 1 +dq 1,q 2 +dq 2,q 3 +dq 3,p 1 +dp 1,p 2 +dp 2,p 3 +dp 3 ) - изображающая фазовая точка находится в элементе объема dµ с координатами dµ = dq 1 dq 2 dq 3 dp 1 dp 2 dp 3 с координатами (q 1,q 2,q 3,p 1,p 2,p 3 ) dµ = dq 1 dq 2 dq 3 dp 1 dp 2 dp 3 -пространство

Фазовая траектория в пространстве и плотность распределения вероятности. Плотность распределения вероятности в пространстве ρ(p,q ) фазовая траектория - Движения по фазовой траектории,, переход из одного элементарного объема d - пространства в другой. Для описания этого нужно найти зависимость ρ(p,q ) Плотность вероятности ρ(p,q ) неотрицательна, непрерывна, как функция координат и импульсов, нормирована по всему фазовому пространству: ρ(p,q ) имеет размерность! элемент объема d фазовая точка (q 1,q 2,q 3,p 1,p 2,p 3 )

Фазовое пространство N частиц с М атомами, у каждой 3М координат q и 3 М импульсов р. ГГ Г пространство 6 N М мерное. Состояние системмы - точка в Г пространство Это и есть микросостояние системмы (МИС). Макроскопическая системма. N одноатомных частиц, у каждой 3 координаты q и 3 импульса р 3 N координат q и 3 N импульсов р ГГ Г пространство 6 N мерное. Состояние системмы - точка в Г пространство Г Изменение микросостояния системмы - движение фазовой точки в фазовом Г пространстве – фазовая траектория Г Переходим к вероятностному описанию поведения системмы. Для описания фазовой траектории в фазовом Г пространстве (изменение микросостояний во времени ) надо решить слишком много уравнений. Но нет начальных условий и в решении нет термодинамических характеристик, связанных с температурой. Только с энергией. Переходим к вероятностному описанию поведения системмы.

Фазовое пространство. Плотность распределения вероятности. вероятность обнаружить системму в определенную области (d ) пространства 1-ая частицаk-ая частица N A частиц Будем писать так элемент объема d пространстве Плотность распределения вероятности в пространстве фазовая траектория пространства Движения по фазовой траектории, смена микросостояний, переход из одного элементарного объема пространства в другой. Для описания этого нужно найти зависимость Плотность вероятности ρ(p,q ) неотрицательна, непрерывна, как функция координат и импульсов, нормирована по всему фазовому пространству: Имеет размерность! Г Изменение микросостояния системмы - движение фазовой точки в фазовом Г пространстве – фазовая траектория

Ансамбли Гиббса Ансамбль системм Ансамбль системм – совокупность очень большого идентичных по природе системм, находящихся в одинаковых условиях (макро состоянии МАС) и отличающихся по микросостоянию. Копии, но в разных точках -пространства -пространства пространство для всех системм ансамбля одно и тоже. Описание ансамбля в пространстве - рой точек пространство для всех системм ансамбля одно и тоже. Описание ансамбля в пространстве - рой точек Взаимодействие системм в ансамбле отсутствует в смысле Е взаим << E системмы Ансамбль совокупность слабосвязанных системм. Идеальный газ – ансамбль молекул. Микроканонический ансамбль N, E, V =const Микроканонический ансамбль - ансамбль изолированных системм (МИК). N, E, V =const Kанонический ансамбль Kанонический ансамбль - ансамбль системм, обменивающихся энергией (КА) N, V =const, Т = const dw = ρ(p,q) dΓ - вероятность обнаружить наугад выбранную системму ансамбля в определенную области (d ) -пространства

Первый постулат СТД. Принцип равной вероятности. Вероятность события Число положительных исходов Число всех равновероятных исходов Микроканонический ансамбль (МИК) N, E, V =const Микроканонический ансамбль (МИК) - ансамбль изолированных системм. N, E, V =const МИК Р Фазовая траектория для системмы МИК лежит на поверхности гиперсферы в подпространстве импульсов Р Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. Все микросостояния системмы МИК равновероятны. Для фазовой точки наугад выбранной системмы вероятности попасть в любой элемент d равны. (p,q) = 0 = const (p,q) = 0 = const -плотность вероятности для системм ансамбля МИК. Элементарное событие системмы МИК – попасть в элемент d

Первый постулат СТД. Принцип равной вероятности. Вероятность события Число положительных исходов Число всех равновероятных исходов Микроканонический ансамбль (МИК) N, E, V =const Микроканонический ансамбль (МИК) - ансамбль изолированных системм. N, E, V =const МИК Р Фазовая траектория для системмы МИК лежит на поверхности гиперсферы в подпространстве импульсов Р Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. Все микросостояния системмы МИК равновероятны. Для фазовой точки наугад выбранной системмы вероятности попасть в любой элемент d равны. (p,q) = 0 = const (p,q) = 0 = const -плотность вероятности для системм ансамбля МИК. Элементарное событие системмы МИК – попасть в элемент d

Второй постулат СТД. Эргоидая гипотеза. Для нашей системмы МИК фазовая траектория равномерно заполнит Г пространство при t побывает во всех микросостояниях. Измеряемая величина для системмы АГ - средняя по времени Фазовые точки системм ансамбля ансамбля так же равномерно заполнит Г – пространство как и фазовая траектория (в соответствии с принципом равной вероятности). Число системм в ансамбле Эргоидая гипотеза: среднее по времени равно среднему по ансамблю Решать системму уравнений движения для 3 N импульсов и 3N координат? НЕТ!! Мы можем заменить движение системмы во времени по фазовой траектории распределением системм ансамбля Гиббса в Г-пространстве.

Третий постулат СТД. Максимальная вероятность и макроскопическое состояние (МАС) систем Третий постулат СТД. Максимальная вероятность и макроскопическое состояние (МАС) системм. МАС определяется характеристикой микросостояний Х, от которого зависят измеряемые свойства. Этой характеристикой может быть распределение частиц по объему или распределение частиц по энергии. МИС постоянно изменяется во времени. Но при равновесии измеряемые свойства остаются постоянными. МАС1 Х 1 МАС2 Х 2 Третий постулат СТД: равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний Равновесное МАС Равновесные МИС, Х равновеный Вероятность МАС с характеристикой Х Средняя по ансамблю (и времени) характеристика МИС – равновесная

Физическая модель в статистической термодинамике в квазиклассическом представлении и пространства

H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат число состояний в объеме фазового пространства с энергией от Е до Е+ Е объем фазового пространства с энергией от Е до Е+ Е объем ячейки h – размер ячейки в фазовом пространстве 1 импульса и 1 координаты (p,q) H h – размер ячейки в фазовом пространстве 1 импульса и 1 координаты (p,q) фазовое пространство h 3 импульсов и координат разделено на ячейки объемом h 3

Число микросостояний в объеме Г H h 3N – объем ячейки в фазовом пространстве h 3N – объем ячейки в фазовом пространстве 3N импульсов (p x, p y,p z ) и 3N координаты (x,y,z) h – размер ячейки в фазовом пространстве 1 импульса и 1 координаты (p,q) Общий объем доступного Г-пространства Объем ячейки в Г- пространстве Общее число микросостояний в доступном объеме Г Число перестановок частиц местами в Г-пространстве. Частицы неразличимы!! Перестановка 2 частиц не приводит к новому состоянию в Г пространстве. Число микросостояний в объеме Г(Е), где энергия от Е до Е+ Е Объем Г-пространства где энергия от Е до Е+ Е Число микросостояний в элементе объема dГ

Плотность распределения вероятности для системм МИК в Г-пространстве h 3N Квазиклассическое приближение – когда необходимо считаем распределение непрерывным и записываем выражение для плотности вероятности, но при учитываем дискретность пространства импульсов-координат через объем одной ячейки в пространстве h 3N и неразличимость частиц через N! (p,q) = 0 = const dГ Для системм МИК (p,q) = 0 = const (все элементы dГ равновероятны) dГ Вероятность найти системму МИК хотя бы в одном элементе dГ равна 1 dw = 0 dГ(Е) (Е) Вероятность попасть в любой элемент объема d (Е) dw = 0 dГ(Е) (Е) Вероятность попасть в любую ячейку объема (Е) Вероятность определенного микросостояния

Число микросостояний и число равновесных микросостояний в объеме Г(Е). Термодинамическая вероятность Равновесные МИС, W max, ( равн ) W max, ( равн ) S max W – термодинамическая вероятность микросостояния (МАС)– число МИС, которыми может быть реализовано МАС W р Равновесное МАС - W р W н Неравновесные МАС W н W н W р Равновесное МАС – одно, огромное число МИС, неравновесные – разные, очень маленькое число МИС по сравнению с равновесным. Термодинамическая вероятность W н 0, но можно считать бесконечно малой по сравнению с W р. Третий постулат СТД : равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний W р = р W н = н W р >> W н Равновесное МАС – W р >> W н

Число микросостояний в объеме Г и энтропия в МИК; W1W1W1W1 W2W2W2W2 W = W 1 W 2 S = S 1 + S 2 Равновесные МИС, W max, ( равн ) W max, ( равн ) S max W, S, системма со временем переходит в равновесное МАС переходит в равновесное МАС В равновесном состоянии МИК Для двух слабосвязанных (Е взаим >> Е системмы ) системм термодинамические вероятности умножаются, так как любое состояние одной системмы может быть реализовано с любым МИС другой подсистеммы Формула Больцмана W р >> W н Равновесное МАС – W р >> W н

Статистический характер второго закона термодинамики Равновесные МИС, W max, ( равн ) W max, ( равн ) S max W, S W, S W р >> W н В равновесном состоянии МИК W р = р W н = н Пусть начальное МАС было неравновесное, т.е. реализовано через неравновесные МИС. МИС постоянно меняются, со временем системма попадет в область Г(Е) где все МИС дадут равновесное МАС. Будут меняться МИС, которые дают равновесное МАС. Тем не менее вероятность реализации МИС, при котором неравновесное МАС не равна 0, хотя и исчезающе мала. Закон возрастания энтропии в изолированной системме носит статистический характер

Флуктуации Относительное отклонение от равновесия Частота повторения Флуктуации плотности газа в 1 см 3 при 1 атм и 273 К Флуктуация N – число частей в системме. Флуктуации (отклонения от средних) свойств в макроскопических системмах исчезающе редки

Формула Больцмана

Распределение Больцмана. Вывод по методу ячеек.

Метод ячеек Больцмана. Обоснование выбора модели. Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум W и максимум lnW – максимум энтропии. Поскольку все состояния с одинаковой энергией равновероятны, будем искать распределение частиц по энергиям Два принципа СТД, позволяющие вывести распределение молекул (частиц) по энергиям Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. (Все микросостояния системмы равновероятны) Принцип максимальной вероятности Принцип максимальной вероятности (Равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний)

Метод ячеек Больцмана. Модель. набор молекул идеального газа (невзаимодействующие молекулы) молекулы различимы, пронумерованы N, Е, V = const Общее число ячеек К Молекула может находится в любой ячейке, лишь бы условие (*) выполнялось Число способов (число микросостояний), которыми может быть реализовано данное макросостояние - W - термодинамическая и вероятность микросостояния. Микросостояние - заданием координат и импульсов всех пронумерованных частиц Каждая частица с номером i находится в ячейке j с номером j пространство, разделенное на ячейки (образ)

Макросостояние Макросостояние - определенное число частиц N 1...., N K в ячейках 1-K. Не важно какие именно частицы входят в ячейку, не важно каков их номер. Важно, сколько их. W Число способов (число МИС), которыми может быть реализовано данное макросостояние- W - термодинамическая и вероятность МАС. Полное число перестановок Перестановки внутри ячейки. Не приводят к новому МИС

Макро и микросостояния. Иллюстрация 1. 3 ячейки, две частицы Две частицы в одной ячейке (1, 2 или 3) Каждое МАС реализуется единственным способом Две частицы в разных ячейках (1, 2 или 1,3 или 2,3) каждое МАС реализуется двумя способом

Распределение частиц системмы МИК по энергиям. N! Общее число перестановок N! Все перестановки молекул между ячейками с разной энергией приводят к новому микросостоянию. N i ! Перестановки молекул внутри ячейки не приводят к другому микросостоянию Таких перестановок N i ! Число микросостояний, относящихся к одному макросостоянию Можем упростить выражение для lnW по формуле Стирлинга

Максимум W и максимум lnW – максимум энтропии. Упрощаем выражение.N Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум W и максимум lnW – максимум энтропии.

При всех вариациях (изменениях) должно выполнятся условие сохранения числа частиц и энергии системмы МИК. В математике это называется поиск условного экстремума функции. Ищем экстремум (**) при условиях (*) Ищем максимум W и максимум lnW – максимум энтропии (S=klnW). (**) Логарифм – функция монотонная и максимум Ln W совпадает с максимумом W Для решения используют метод неопределенных множителей Лагранжа

При всех вариациях (изменениях) должно выполнятся условие сохранения числа частиц и энергии системмы МИК. Условия (*) Не все изменения независимы. Мы учитываем условия (*), умножая их на произвольные коэффициенты и и вводя в уравнение зависимых вариаций (**). Ищем максимум lnW – максимум энтропии. (**) Заметим, что от первого слагаемого производная равна 0.

Ищем условный экстремум lnW Здесь уже все вариации независимы. Сделаем очевидные преобразования. Цель преобразований – объединить в одном члене суммы все, что связано с уровнем i. Здесь мы поменяли знаки дельта и суммы. Основание: производная суммы равна сумме производных.

* Все вариации независимы. Такая сумма может равняться 0 только тогда, когда коэффициент при каждой независимой вариации равен нулю. Зависимость мы уже учли, введя эти зависимости ( * ) с неопределенными множителями и. Вынесли N i за скобку в каждом члене суммы Можно сказать, что это и есть распределение Больцмана- распределение молекул (различимых частиц) по энергетическим уровням. Только в этом выражении есть два параметра - и. Ищем условный экстремум lnW

Распределение Больцмана. В этом выражении есть два параметра и. Найдем параметр из условия Распределение Больцмана- распределение молекул (различимых частиц) по энергетическим уровням.

Распределение Больцмана – распределение частиц по энергетическим уровням =-1/kT =-1/kT. Чтобы выражения, которые получаются при дальнейшем выводе термодинамических характеристик в статистической термодинамике совпадали с выражениями этих характеристик в классической термодинамике. Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в i-той ячейке с энергией i Доля частиц обладающих энергией i. Доля частиц, находящихся в i-той ячейке с энергией i.

Распределение Больцмана – распределение частиц по энергетическим уровням молекулярная сумма по состояниямQ Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в M i ячейке с энергией i плотность вероятности. Вероятность для частицы обладать энергией от Еi до Ei+dEi dw= (E)dE Квазиклассическое приближение – заменяем вероятность (и суммирование) плотностью вероятности (и интегрированием)

Вырожденность несколько уровней с одинаковой энергией. Такие кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает z i состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-либо другим свойством (например, ориентацией магнитного момента)

z i N i z i При выводе мы не учли возможность вырождения энергетических уровней. Если в энергетической ячейке есть z i ячеек с одинаковой энергией, то число перестановок N i молекул по z i ячейкам с одинаковой энергией будет Тогда термодинамическая вероятность будет Дальше надо написать ее логарифм, взять производную, добавить два слагаемых учитывающих постоянство энергии и числа частиц, получить сумму независимых вариаций, приравнять к нулю коэффициент при каждой вариации и получить распределение Больцмана с учетом вырожденности уровня. i.

Распределение Больцмана Распределение Больцмана Средняя энергия молекул при ограниченном наборе энергетических уровней. Пример –системма c тремя энергетическими уровнями w0w1w2Q k Б k Б

Распределение Больцмана Распределение Больцмана Изменение заселенности уровней с температурой и молекулярная сумма по состояниям. Многоуровневая системма Двухуровневая системма