Алканы (парафины)

Физические свойства алканов СН 4 - С 4 Н 10 - газообразные соединения без цвета и запаха; С 5 Н 12 - С 16 Н 34 - прозрачные жидкости с характерным запахом; С 17 Н 36 и выше - кристаллические вещества без запаха. Плотность алканов меньше 1 г/см 3.

Физико-химические свойства для некоторых алканов НазваниеТ пл., о СТ кип., о СНазваниеТ пл., о СТ кип., о С Метан СН н-Пентан С 5 Н Этан С 2 Н н-Гексан С 6 Н Пропан С 3 Н н-Гептан С 7 Н Изобутан i-С 4 Н н-Декан С 10 Н н-Бутан С 4 Н н-Пентадекан С 15 Н Изопентан i-C 5 Н н- Эйкозан С 20 Н

Природные источники алканов Химический состав некоторых природных и попутных газов (%) МесторождениеСН 4 С2Н6С2Н6 С3Н8С3Н8 С 4 Н 10 С 5 Н 12 СО 2 Н2SН2SN2N2 Примечания Ставрополь 98,80,30,20,1-0,2-0,4 природный Ромашкино 40,019,518,07,54,90,1-1,0 попутный Волгоград 96,31,20,50,1- -1,8 попутный «сухой» Уренгой 98,50,1---0,21-1,1 природный Оренбург 81,53,1- 5,4 1,0- 2,1 0,47- 2,8 0,4- 2,8 1,0- 3,2 1,9- 4,5 2,4- 7,4 природный Астрахань 47,0- 54,0 2,0- 5,5 0,9- 1,7 0,4- 0,9 0,3- 1,6 18,0- 21,0 20,0- 26,0 2,0 газоконденсат Саратов 94,71,80,250,05-3,0- природный Республика Коми (Вуктыльское) 84,57,42,00,60,30,1-5,1 газоконденсат

Природные газы – образуют собственные месторождения, в основном, состоят из метана (до 98%); Попутные газы – сопровождают нефтяные месторождения, наряду с метаном содержат этан, пропан, бутан. Газоконденсаты - жидкие углеводороды, растворенные в газе; Газы процессов переработки нефтяного сырья- газы прямой перегонки; газы термического крекинга и пиролиза; газы каталитического крекинга; газы гидрокрекинга и каталитического риформинга.

Более высокомолекулярные алканы, жидкие: С 5 -С 16 и твердые: С 17 и выше, встречаются в нефтях. В среднем, содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 70%. Нефтяные алканы имеют, чаще всего, нормальное и слаборазветвленное строение. При перегонке (разделении нефти на фракции по температурам кипения) наблюдается следующее распределение алканов по фракциям: бензиновые фракции (н.к.-180 о С) - С 5 -С 10 ; керосиновые фракции ( о С)- С 11 -С 16 ; газойль ( о С) - С 17 -С 25 ; мазут (выше 350 о С) - алканы выше С 25.

Изопренаны пристань (2,6,10,14-тетраметилпентадекан, Т кип.=299 о С) витан (2,6,10,14-тетраметилгексадекан, Т кип.=316 о С) Биомаркеры – соединения нефти, доказывающие ее органическое происхождение

Твердые алканы присутствуют во всех нефтях от десятых долей до 5%. В парафинистых нефтях их содержание может быть порядка 7-12% а иногда и более. К твердым относятся все нормальные алканы, имеющие 17 и более атомов углерода в цепи (С 17 Н 36 (гептадекан), Т пл.=21,7 о С; С 20 Н 42 (эйкозан), Т пл.=36,7 о С). Температура плавления разветвленных алканов ниже, чем у алканов нормального строения с тем же числом атомов углерода. Например, для углеводородов с общей молекулярной формулой С 20 Н 42 : Эйкозан (нормальный алкан) Т пл.=36,7 о С 2-метилнонадекан (одно ответвление –СН 3 ) Т пл.=18,3 о С 9,10-диметилоктадекан (два ответвления –СН 3 ) Т пл.=5,5 о С

Методы получения алканов Промышленные процессы (крупнотоннажные) 1. Гидрогенизация угля *предложен в 1913 году немецким химиком-технологом Бергиусом nC + (n+1) H о С 2· ·10 7 Па kt=Fe C n H 2n+2 2. Синтез Фишера-Тропша nCO+ (2n+1) H о С 1· ,5·10 6 Па kt C n H 2n+2 + nH 2 *разработали Фишер и Тропш в г.г. синтез-газ

3. Гидрирование алкенов СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 н-гексен + Н 2 каt.,t o СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 н-гексан

синтетические методы (лабораторные образцы) 4. Сплавление натриевых солей карбоновых кислот со щелочами CH 3 C O ONa ацетат натрия + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 метан гидроксид натрия H

5. Реакция Вюрца СН 3 -Cl -СН 3 +2Na +СН 3 -CH 3 +2NaCl хлорметаннатрийхлорметанэтан -СН 3 СН 3 -CH 2 -Cl + 2Na + Cl-CH 2 -СН 3 хлорэтан СН 3 -CH 2 -CH 2 - СН 3 бутан + 2NaCl

Химические свойства алканов Алканы при обычных условиях (комнатная температура, нормальное давление) являются химически инертными. Для алканов наиболее характерны реакции замещения, при которых атомы водорода в алкане заменяются на другие атомы или группы.

1. Галоидирование алканов С Н Н Н Н + Сl-Сl-Сl свет метан +HClCH 3 -Cl хлорметан -Cl (хлористый метил) СH 4 + 2Cl 2 CH 2 Cl 2 + 2HCl свет дихлорметан (хлористый метилен)

СH 4 + 3Cl 2 свет CHCl 3 + 3HCl трихлорметан (хлороформ) СH 4 + 4Cl 2 свет CCl 4 + 4HCl тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) хлороформ (СНCl 3 ) – бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом. Т кип – 61,5 о С. Используется как растворитель и в синтезе фреонов: СНCl 3 + 2НF СHClF 2 + 2HCl фреон-22

Хлористый этил СН 3 -СН 2 Сl (Т кип =12,2 о С) – бесцветная летучая жидкость с запахом эфира. Используется как хладоагент, растворитель жиров и эфирных масел, в производстве этилцеллюлозы и тетраэтилсвинца (антидетонационная присадка): 4СН 3 -СН 2 Сl + 4NaPb Pb(CH 3 CH 2 ) 4 + 3Pb +4NaCl тетраэтилсвинец Фреоны – фторпроизводные углеводородов

2. Нитрование алканов по Коновалову СН 3 -С Н Н Н + HO- NO 2 этан азотная кислота разбавиленная 150 о С СH 3 -CH 2 -NO 2 + H 2 O нитроэтан

3. Сульфоокисление и сульфохлорирование С 14 Н 29 -С Н Н Н +S+S O O +1/2O 2 С 14 Н 29 -СH 2 -S-OH O O алкилсульфоксид С 14 Н 29 -С Н Н Н +Cl-Cl+S+S O O С 14 Н 29 -СH 2 -S-Cl O O -HCl свет алкилсульфохлорид свет

Напишите реакции замещения, назовите исходные и конечные соединения: 1. СH 3 -CH 3 +Br 2 свет СН 3 разбавил. 150 о С СH 3 -CH 2 -Br+ HBr СН 3 -С-СН 3 СН 3 +H 2 O NO 2 этан 1-бромэтан 2-метилпропан 2-метил-2-нитропропан СН 2 -НBr 2. CH 3 -C-CH 3 H +HO-NO 2

Реакции деструкции 4. Пиролиз (разложение углеводородов при высокой температуре без доступа кислорода) СН о С С + 2Н 2 сажа 2СН о С 0,01-0,1 сек СН +3Н 2 ацетилен

5. Дегидрирование (отщепления водорода Н 2 ) С Н Н НН НС Н Pt 300 o С Н НН НС+ H 2 этан этилен 6. Термический крекинг (реакции, сопровождающиеся разрывом связей С-С) СН 3 -СН 2 - -СН 2 -СН 3 бутан 650 о С СН 3 -СН 3 + СН 2 =СН 2 этан этилен

7. Дегидроциклизация (для алканов С 6 и выше)- дегидрирование и циклизация СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 н-гексан СН НС +4Н 2 Cr 2 O 3 /Al 2 O o C бензол

8. Реакции изомеризации (приводят к образованию разветвленных алканов): СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 бутан AlBr 3 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 изобутан

Реакции окисления 9. Реакция горения СН 4 + О 2 СО Н 2 О 10. Окисление высокомолекулярных алканов С 26 Н [O]2 C 12 H 25 COOH + H 2 O kt карбоновая кислота СЖК

Образование комплексов Алканы способны образовывать клатратные комплексы (комплексы включения). Газообразные алканы при пониженных температурах образуют твердые комплексы с водой – газогидраты. Газогидраты могут стать причиной закупорки в газопроводах и других системах транспорта газа. Для предупреждения гидратообразования применяются: -осушка газа; -введение в газовый поток ингибиторов гидратообразования.

Образование газогидратов можно использовать в практических целях: -при опреснении морской воды(пропан, Р=0,4МПа, t=2 о С); -при хранении газа (1:70-300); -при разделении двойных и многокомпонентных смесей.

Жидкие алканы нормального строения образуют комплексы-включения с мочевиной NH 2 -CO-NH 2. NH 2 -C=O NH 2 … NH 2 -C=O NH 2 … NH 2 -C=O NH 2 … NH 2 -C=O NH 2 … ˚ 5A R-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 спираль Число атомов С в молекуле алкана должно быть не менее 8-10

Влияние алканов на свойства нефтепродуктов Качество бензинов оценивается с помощью октановых чисел Октановое число – это условная количественная характеристика детонационных свойств бензина, численно равная процентному (по объему) содержанию изооктана в бинарной смеси с н-гептаном, эквивалентной по детонирующей стойкости испытуемому бензину при стандартных условиях.

Октановые числа различных алканов СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 н-гептан ОЧ=0 2-метилгексан СН 3 -СН-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 СН 3 ОЧ=45 СН 3 -СН-С-СН 2 -СН 3 СН 3 3,3-диметилпентан ОЧ=84 СН 3 -С-СН 2 -СН-СН 3 СН 3 2,2,4-триметилпентан ОЧ=100

Качество дизельных топлив оценивается с помощью цетановых чисел Цетановое число определяются путем сравнения условий самовоспламенения данного образца топлива с условиями самовоспламенения известной по составу смеси н-цетана и α-метилнафталина н-цетан С 16 Н 34 ЦЧ=100 α-метилнафталинЦЧ=0

Температура застывания, алканов, попадающих в дизельную фракцию ! Для дизельного топлива наиболее предпочтительны слаборазветвленные алканы Эйкозан (нормальный алкан) Т пл.=36,7 о С 2-метилнонадекан (одно ответвление –СН3) Т пл.=18,3 о С 9,10-диметилоктадекан (два ответвления –СН3) Т пл. =5,5 о С

Технологическая классификация нефтей по содержанию парафинов Малопарафинистые до 1,5% Парафинистые 1,5-6% Высокопарафинистые более 6% Твердые алканы находятся во фракциях, кипящих выше 300 о С Молекуляр- ная масса Ткип., о СТпл., о СПлотность, г/см 3 Твердые парафины До 500 до ,860,94 Церезины выше Сравнительная характеристика твердых парафинов и церезинов

Определение содержание парафина (ГОСТ ) Метод заключается в предварительном удалении асфальто-смолистых веществ из нефти методами экстракции и адсорбции и последующим выделением парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20 о С

Микрофотография макрокристалла парафина

Макрокристалл, микрокристалл и кристаллическая решетка парафиновых отложений

Микроструктура н-парафинов (а) и смеси н-парафинов, нафтенов и романтики (д) (увеличение в 420 раз)