КУРСОВАЯ РАБОТА Н А ТЕМУ : КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Выполнила: студентка II курса Химического факультета Ходжаева Хидоятхон Приняла: Сманова З.А.

План: 1. Общая характеристика метода анализа 1.1. Основные законы и формулы 1.2. Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора (уравнение Ильковича). 2. Кулонометрические приборы 2.1. Анализатор кулонометриический"Эксперт-006" 2.2. Титратор Фишера Эксперт-007M 2.3. Кулонометры Metrohm 3. Кулонометрическое титрование по Фишеру 4. Преимущества 4.1. Метод потенциостатической кулонометрии 5. Недостатки 6. Применение 7. Решение типовых задач по теме "Кулонометрический анализ" 8. Вывод 9.Литературы

Кулонометрия - это метод анализа, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на электро превращение (восстановлении или окислении) определяемого вещества при электролизе его раствора. Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, при пропускании электрического тока через раствор электролита. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления сооответствующих веществ на электродах. Если протекает какая-либо электрохимическая реакция то по количеству электричества, израсходованного на эту реакцию, можно определить содержание вещества по закону Фарадея. Законы Фарадея формулируются следующим образом: 1) масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор; 2) при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА АНАЛИЗА 1.1. Основные законы и формулы

Измерениями установлено, что для растворения с электрода или выделения на нем одного моль эквивалента вещества необходимо пропустить через раствор Кл электричества. Это число называют числом Фарадея и обозначают латинской буквой F. m = (Q / F ). M / n, Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n (М – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции). Q= I. t, Где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда). Выход по току может быть определен как отношения массы вещества m, реально полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы получиться в сооответствии с законом Фарадея m0, если бы количество электричества не расходовалось на побочные процессы: Электролиз в кулонометриической ячейке можно проводить при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометриия).

По методике выполнения различают прямую и косвенную кулонометриию (кулонометриическое титрование). Прямая кулонометриия может быть выполнена в одном из следующих режимов: > при постоянном потенциале рабочего электрода в течение всего времени электролиза такой режим называют потенциостатическим; > при постоянной силе тока в течение всего времени электролиза режим называют амперостатическим. Схема установки для прямой кулонометриии (рис.1) включает кулонометриическую ячейку 1, источник постоянного напряжения (потенциостат) 2, вольтметр 3. Электролиз ведут до тех пор, пока не закончится электро превращение определяемого вещества на электроде, то есть сила тока, контролируемая амперметром 4, не уменьшится до незначительной величины.

При проведении кулонометриического титрования используют установку, включающую ячейку 1, источник постоянного тока (гальваностат) 2, амперметр 3. Время электролиза могут измерять включенным в схему электро хронометром 4 или секундомером (рис. 2). Метод кулонометриического титрования был предложен впервые в 1938 г., широкое применение он нашел с 1948 г. В настоящее время кулонометриическое титрование проводят в большинстве случаев при постоянном токе, в то время как другие формы кулонометриического анализа обычно проводят при контролируемом (постоянном) потенциале.

Момент окончания электродной реакции определяют, используя зависимость I = f(t), которая в перемешиваемом растворе выражается уравнением где It- сила тока в момент времени t, Io- в начальный момент; K - константа, зависящая от площади поверхности электрода S, коэффициента диффузии D объема раствора V и толщины диффузионного слоя (σ): K = 0,43 DS/Vσ. Из уравнения следует, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большее время, что практически неосуществимо Для ускорения завершения электролиза используют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивание. При правильно выбранных условиях электролиза его время не превышает 0,5 ч.

Кислотно-основное титрование. Реакции кислотно-основных титрований протекают с потерей или присоединением протонов и, следовательно, с кулонометриическим генерированием ионов Н+ или ОН–, как правило, из воды или из водной составляющей смешанного растворителя. Иначе говоря, кулонометриическая реакция может служить для связывания Н+ или ОН–, образующихся в ходе титрования. В любом случае обычно применяют инертные (платиновые) электроды с большой площадью поверхности. Осадительное титрование. Наиболее широко распространенным видом кулонометриического осадительного титрования является титрование, в котором при анодном растворении электрода образуется ион Ag+, служащий титрантом для галогенид-ионов. Ход реакции титрования легко контролируется потенциометрическим датчиком, чувствительным к иону Ag+ или галогенид-иону. Этот способ позволяет определять лишь суммарное содержание галогенид-ионов Окислительно-восстановительное (редокс-титрование). Реакции титрования редокс-типа часто можно эффективно использовать для кулонометриического генерирования титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометриического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа(II) и олова(II). Электрогенерированный ион брома используют и для кулонометриического титрования ненасыщенных связей жирных кислот в пропиленкарбонате

Комплексометрическое титрование. При кулонометриическом титровании, основанном на реакциях комплектсоообразования, комплектсоообразующие агенты, как правило, являются электрохимический неактивными. Комплексоообразующий агент в этом случае генерируется путем кулонометриического восстановления комплектса, в состав которого он входит. Для кулонометриического генерирования комплектсоообразующих агентов необходимо, чтобы комплектс, образующийся при титровании, был менее устойчив, чем исходный комплектс, и при этом не участвовал в реакции восстановления. В этих целях можно использовать некоторые комплектсы ЭДТА и родственных ей соединений. Известны также случаи, когда при кулонометриическом титровании используется более одного типа реакций; так, определение пенициллинов и пеницилламинов, включает и образование нерастворимого сульфида ртути, и хелатирование.

В 1938 г. Д. Илькович вывел уравнение, описывающее зависимость диффузионного тока к сферическому электроду (ртутной капле) от концентрации деполяризатора, оно известно как уравнение Ильковича 1.2 Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора (уравнение Ильковича). Величина тока, проходящего через полярографическую ячейку в условиях ограниченного подвода ионов деполяризатора к электроду, подчиняется законам диффузии. Исходя из закона Фарадея для тока, обусловленного электрохимической реакцией на ртутном капельном электроде, можно написать

При выводе уравнения Ильковича были сделаны следующие допущения: 1. Скорость истечения ртути не меняется в течение всего периода жизни капли. Это не совсем справедливо, особенно в начальный период жизни капли. 2. Капли ртути имеют сферическую форму. Фотографии показывают, что форма капель отклоняется от строго сферической; однако это допущение приемлемо для маленьких капель. 3. Центр симметрии каждой капли не меняет своего положения. В действительности же по мере роста капли он постепенно снижается. 4. Экранирующее действие нижнего среза капилляра капающего электрода не принимается во внимание. 5. Концентрация восстанавливающих веществ падает до нуля у поверхности электрода и остается постоянной в глубине раствора. Уменьшение объемной концентрации в результате электродной реакции считается пренебрежимо малым, что для малых электродов вполне допустимо. 6. Предполагается, что перемешивание полностью отсутствует. 7. Используется теория линейной, а не сферической диффузии.

2. Кулонометрические приборы Анализатор кулонометриический "Эксперт-006" Универсальный прецизионный кулонометриический анализатор "Эксперт-ооо 6" (кулонометр) - прибор для определения кислотности, антиоксидантной, активности, кислотно-основного титрования, измерения диоксида серы и решения широкого круга химико-аналитических задач: по определению массы вещества, содержащегося в растворе в форме ионов, комплектсных соединений, нейтральных молекул и других электроактивных соединений. Кулонометрический титратор "Эксперт-006" (кулонометр) комплекттуется различными рабочими электродами и электрохимическийми ячейками. Цена: руб -Универсальный комплект

2.2. Титратор Фишера Эксперт-007M Кулонометрический титратор Фишера модификации «Эксперт-007М», «Эксперт-007М А», «Эксперт-007М АП» Позволяют определять микроколичества влаги от единиц ppm.

2.3. Кулонометры Metrohm Титратор 917 Coulometer Прибор совмещает в себе все необходимые для простой и удобной работы устройства: Сенсорную панель на русском языке Магнитную мешалку Держатель кулонометриической ячейки Насос для бесконтактной смены реактива в кулонометриической ячейке

Титратор 852 Titrando Автоматический волюмометрический и кулонометриический титратор 852 Titrando является многофункциональным прибором, с помощью которого можно определять воду в диапазоне от 0,0001 до 100 %. Титратор 852 Titrando предлагает широкие возможности титрования по КФ: Волюмометрическое титрование Кулонометрическое титрование Определение бромного индекса Титрование до заданного значения мВ Touch-and-Go – титрование нажатием одной кнопки Параллельное титрование с tiamo Возможность автоматической смены реактива Широкие возможности автоматизации титрования и пробоподготовки

Титратор 831 КF Титратор 831 КF Кулонометрический титратор 831 КФ Coulometer является экономичным прибором для определения влаги в диапазоне от 0,001 до 1%. Несмотря на компактность и простоту, прибор обладает рядом существенных достоинств. Кулонометрическое титрование Кривая титрования в режиме реального времени Возможность автоматизации титрования Возможность автоматической смены реагентов

2.4 Титратор Т 90 Титратор Т90 - неограниченные возможности и параллельное титрование. Новый модельный ряд автоматических титраторов Titration Excellence. Кроме многочисленных преимуществ всего модельного ряда Titration Excellence Т70 имеет множество уникальных преимуществ, таких как технология One Click Titration (Титрование одним нажатием клавиши), Plug&Play и удобная база данных методов. В дополнение к преимуществам T70 титратор Т90 Titration Excellence обладает целым рядом других важных возможностей: 1 параллельное титрование; 2 условные функции в методах; 3 буфер результатов; 4 последовательность серий анализов.

К УЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПО Ф ИШЕРУ Теория титрования по Фишеру Для определения содержания воды в органических соединениях следовало подобрать такую реакцию, в которую вступает лишь растворенная вода, а сам метод может быть использован для широкого класса соединений. Эту задачу удалось решить в 1935 году немецкому химику Карлу Фишеру. Фундаментальный принцип «определения воды по Фишеру» основан на реакции Бунзена между йодом, диоксидом серы и водой. К. Фишер обнаружил, что использование избытка диоксида серы, метанола в качестве растворителя и пиридина как основания (для буферизации раствора) можно использовать для определения воды в неполярных растворителях.Титрование представляет собой трехстадийный процесс:

Н А ПЕРВОЙ СТАДИИ ВОДА РЕАГИРУЕТ С ДИОКСИДОМ СЕРЫ, В РЕЗУЛЬТАТЕ ЧЕГО I 2 ВОССТАНАВЛИВАЕТСЯ ДО I - ( РЕАКЦИЯ 1). В ЫДЕЛЯЮЩЕЙСЯ ТРИОКСИД СЕРЫ ОБРАЗУЕТ С ПИРИДИНОМ КОМПЛЕКС ( РЕАКЦИЯ 2), КОТОРЫЙ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАНОЛА ( ИЛИ ДРУГОГО СПИРТА ) ПРЕВРАЩАЕТСЯ В СТАБИЛЬНЫЙ ПИРИДИНОВЫЙ КОМПЛЕКС ( РЕАКЦИЯ 3). Т АКИМ ОБРАЗОМ, ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ КАЖДОГО ЭКВИВАЛЕНТА ВОДЫ ЗАТРАЧИВАЕТСЯ ОДИН ЭКВИВАЛЕНТ ЙОДА.

Внимание! 1. Реагент Фишера неустойчив к действию света и влаги. Его стандартизация должна проводиться перед каждым использованием. 2. Рабочий интервал pH для определения воды по Фишеру между 5 и 8, в противном случае высоко кислотные или основные соединения рекомендуется буферизовать. 3. Плохо растворимые в метаноле соединения (например, жиры, углеводороды) следует растворять в высших спиртах или хлороформе, возможны также добавки формамида (для полярных веществ). 4. Следует избегать титрования веществ, которые способны реагировать с компонентами реактива Фишера (например, альдегиды и кетоны, сильные кислоты и основания, окислители и восстановители, соединения, реагирующие с компонентами реактива Фишера с образованием воды).

4. Преимущества 1. Одним из важнейших преимуществ кулонометриии является то, что этот метод анализа применяют в тех случаях, когда в результате электролиза образуются не только нерастворимые, как при весовом электроанализе, но и растворимые соединения. 2. Рабочий раствор не готовят, не дозируют и не стандартизируют: титрант генерируется электрохимический непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования. Это позволяет использовать для титрования нестабильные, легколетучие или неудобные по другим причинам вещества, такие, как, например, Cl2, Br2 или соединения Cu (I), Cr (II) и т.д. 3. Достоинством кулонометриического титрования являются также универсальность метода приготовления титранта и возможность лёгкой автоматизации процесса титрования. 4. Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометриическое титрование экспрессно. 5. Исключаются ошибки титрования, связанные с применением бюреток, трудности, связанные с подбором материала для изготовления поршневых бюреток при работе с титрантами щелочного характера 6 Этот метод характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1-0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов.

5. Недостатки В каждом методы и техника выполнения его имеит свои ограничения, преимущества и недостатки, но все они, без исключения, ставят перед экспериментатором три обязательные задачи: 1) электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току (100% эффективность тока), т. е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вычисления количества определяемого вещества); 2) момент завершения электрохимической реакции при прямой кулонометриии и химической реакции при косвенной кулонометриии должен быть достаточно точно устанавливаемым; 3) количество электричества, вовлеченное в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом. Проблемы, связанные с избирательностью и определением конечной точки, их главный недостаток. При выполнении кулонометриического анализа в амперометрическом режиме сила тока на протяжении всего времени электролиза поддерживается постоянной. Количество электричества в этом случае легко рассчитывается по уравнению: Q = I 't. Этот режим более экспрессный, чем потенциостатический, но его можно применять лишь в том случае, если есть возможность установить момент, когда электролиз анализируемого вещества полностью завершен

6. Применение На данный момент кулонометриические методы анализа получают все большее распространения в аналитической практике. Всё большее распространение получают анализы по методу Карла Фишера, позволяющие точно определить даже маленькое содержание воды в пробе, и всё большее распространение получают титраторы фирмы GR Scientific (Великобритания). Кулонометрический титратор по методу Карла Фишера специально разработан для определения содержания воды в исследуемых образцах. Прибор автоматический с внутренней генерацией титранта путем электролиза специальных растворов (генегируемых реагентов). Определение количества воды происходит путем измерения количества электричества, затраченного на генерацию титранта, необходимого для проведения реакции от начала титрования до конечной точки. Измерение проводится абсолютным методом, при этом не требуется выполнять калибровку реагентов. Конструкция прибора отличается простотой, надежностью и обеспечивает удобство пользователя. Специально разработанная конструкция ячейки и защищенный патентами метод измерения позволяют автоматически компенсировать дрейф нулевой линии и достичь высокой точности измерений в широком диапазоне содержания воды в исследуемых образцах.

7. Решение типовых задач по теме "Кулонометрический анализ" Задача 1. На полное восстановление цинка в кулонометриии понадобилось 26 мин при силе тока 100 мА. Определить содержание (г) и концентрацию (моль/л) цинка в растворе, если на кулонометриический анализ было взято 10 мл раствора. Решение: Рассчитываем содержание (г) цинка по формуле: m = (I t / 96500). M / n; mZn2+ = (0, / 96500). 65,38 / 2 = 0,05285 г в 10 мл раствора, тогда в 1 л будет содержатся 5,285 г/л или сZn2+ = m / М = 5,285 / 65,38 = 0,0808 моль/л. Ответ: mZn2+ =0,05285 г; сZn2+ = 0,0808 моль/л. Задача 2. На кулонометриическое титрование 10 мл раствора Na2S2O3 иодом, генерируемым в кулонометриической ячейке, понадобилось 22 мин при силе тока 300 мА. Определить количество затраченного электричества и молярную концентрацию эквивалента раствора Na2S2O3. Решение: Рассчитываем количество электричества: Q = 0, = 396 Кл и массу (г) Na2S2O3 = / ( ) = 0,3242 г в 10 мл раствора, а в 1 л будет содержатся 32,42 г/л. Э(Na2S2O3) = 79; С = m / Э; С(Na2S2O3) = 32,42 / 79 = 0,4104 моль-экв/л. Ответ: Q= 396 Кл; С(Na2S2O3) = 0,4104 моль-экв/л. его раствора.