Национальный исследовательский Томский политехнический университет Иванчина Эмилия Дмитриевна, д.т.н., профессор кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики

Гидрокрекинг вакуумного дистиллята

За рубежом (НПЗ США, Западной Европы и Японии) получили широкое развитие процессы ГКВД при давлении МПа, направленные на получение бензина (разработаны ЮОП, ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). В нашей стране целесообразна реализации этого процесса с получением: дизельных топлив при давлении МПа; реактивных топлив при давлении 15 МПа. ВНИИ НП разработаны отечественные модификаций процесса: одноступенчатый ГКВД - процесс 68-2 к, двухступенчатый ГКВД – процесс 68-3 к. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей °С с содержанием металлов не более 2 млн –1. Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив.

Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов Проводят в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими типами катализаторов Для того чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25°С, между отдельными слоями катализатора предусмотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установлены контактно распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реактора оборудована гасителями кинетической энергии потока и фильтрами для улавливания продуктов коррозии. Установка гидрокрекинга ОАО «Славнефть-ЯНОС», г. Ярославль Установка гидрокрекинга ОАО «ТАНЕКО», г. Нижнекамск Установка гидрокрекинга на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС»

Технология одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля I - сырье; II - ВСГ; III - дизельное топливо; IV - легкий бензин; V - тяжелый бензин; VI - тяжелый газойль; VII - углеводородные газы на ГФУ; VIII - газы отдува; IX - регенерированный раствор МЭА; X - раствор МЭА на регенерацию; XI - водяной пар. Сырье ( °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до температуры реакции и подают в реакторы Р-1 (Р-2 и т. д.). Реакционную смесь охлаждают в сырьевых теплообменниках, далее в воздушных холодильниках и с температурой 45-55°С направляют в сепаратор высокого давления С-1, где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гидрогенизат.

Технология одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля I - сырье; II - ВСГ; III - дизельное топливо; IV - легкий бензин; V - тяжелый бензин; VI - тяжелый газойль; VII - углеводородные газы на ГФУ; VIII - газы отдува; IX - регенерированный раствор МЭА; X - раствор МЭА на регенерацию; XI - водяной пар. ВСГ после очистки от H 2 S в абсорбере К-4 компрессором подают на циркуляцию. Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан направляют в сепаратор низкого давления С-2, где выделяют часть углеводородных газов, а жидкий поток подают через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина. Блок очистки от H 2 S

Технология одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля I - сырье; II - ВСГ; III - дизельное топливо; IV - легкий бензин; V - тяжелый бензин; VI - тяжелый газойль; VII - углеводородные газы на ГФУ; VIII - газы отдува; IX - регенерированный раствор МЭА; X - раствор МЭА на регенерацию; XI - водяной пар. Стабильный гидрогенизат далее разделяют в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360°С, часть которой может служить как рециркулятор, а балансовое количество как сырье для пиролиза, основа смазочных масел и т.д. Блок разделения продуктов Рециркулят тяжелого газойля

Реактор гидрокрекинга

Показатель Вид топлива Дизельное Реактивное Сырье: плотность, г/см 3 0,905/0,909*0,894/0,909* н.к. - к.к / / Содержание: сера, % мас.2,75/2,55*1,8/2,55* азот, рт 940/695*1000/695 Выход, % на сырье: H 2 S3,03/2,202,03/2,20 C 1 +C 2 0,40/0,581,47/0,60 C 3 +C 4 0,79/3,404,10/3,77 легкий бензин 1,28/7,489,10/14,09 тяжелый бензин 8,53**/12,4413,50/16,92 реактивное топливо 73,33/60,52 дизельное топливо 88,03/75,36 Итого 102,06/101,46103,53/103,10 Расход водорода, м 3 /т 231/282211/341 Характеристики процессов получения средних дистиллятов при одно- и двухступенчатом вариантах процесса ГКВД Реактивное топливо Дизельное топливо плотность, г/см 3 0,842/0,820 цетановое число 54/58 температура застывания,°С -18/-30 содержание серы, рт 100/10 плотность, г/см 3 0,788/0,795 температура застывания, °С -55/-60 высота некоптящего пламени, мм 27/25 * Данные для газойля с температурой выкипания 10% °С. ** Широкая бензиновая фракция.

Показатели процессов гидрокрекинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках Недостатки процесса гидрокрекинга: 1. большая металлоемкость, 2. большие капитальные и эксплуатационные затраты, 3. высокая стоимость водородной установки и самого водорода. Показатель Юнибон (UOP) 68-2К (ВНИИНП, ВНИПИ-нефть) Юникрекинг (Union Oil) 68-3К (ВНИИНП, ВНИПИ-нефть) Число стадий 1122 Давление, МПа Температура, °С Выход, % реактивного топлива Типа 1 ( °С) 57,9-61,96263,768 Типа 2 ( °С) 72,8-72,9--70 дизельного топлива 72,9-73,171-72,2

Фирма Шеврон ООО «КИНЕФ» Из всего комплекса глубокой переработки нефти в сферу интересов для исследования и моделирования, безусловно, попадает установка гидрокрекинга вакуумного газойля. Каталитические процессы в цехе ГПН представлены так же паровым реформингом и производством элементарной серы, но эти процессы не представляют большого интереса в плане оптимизации технологического режима, увеличения выхода целевых фракций и прогнозирования длительности пробега катализатора. Лицензиар процесса (он же поставщик катализатора) фирма Шеврон (Chevron Lummus Global) при прогнозировании сроков работы катализаторов гидрокрекинга применяет простую линейную аппроксимацию снижения активности катализатора при прогнозировании сроков замены. Процесс гидрокрекинга сложный с точки зрения химизма и технологической схемы. КИНЕФ - установка уникальная даже для Шеврона - подобная установка в плане гибкости перерабатываемого сырья и режимов работы одна в мире. Очень широкая степень свободы в плане номенклатуры и объемов выпускаемой продукции обуславливает сложность технологической схемы. Установка гидрокрекинга спроектирована по лицензии фирмы Chevron Lummus Global. Представляет собой 2-х линейный, 2-х ступенчатый гидрокрекинг с конверсией сырья - 99% масс.

Сырьем является водород чистоты 99,99 об. и смесь вакуумных и атмосферных газойлей: - Вакуумный дистиллят (фр °С) - ЛВГО (легкий вакуумный газойль) (фр °С) - ТВГО (тяжелый вакуумный газойль) (фр °С) (по проекту - 566°С но по опыту работы и отравленному мышьяком катализатору гидроочистки в 2015 году ограничили конец кипения ТВГО на 548°С) - 1 и 2 вакуумный погон установки АВТ-6 цеха 1 (фр °С) - атмосферный газойль (фр °С) Установка может работать в 3 режимах : Выпуск максимального количества средних дистиллятов (фр °С и °С в соотношении 50/50%). Выпуск максимального количества авиационного топлива (фр °С) Выпуск максимального количества дизельного топлива (фр °С)

На 1 ступени 2 реактора R-2001 на 1 линии (общий объем катализаторов порядка 260 м 3 ) и R-2003 (общий объем катализаторов порядка 145 м 3 ) Между слоями вводится квенч холодного водорода для регулирования теплового режима. В каждом реакторе 5 слоев катализатора схема загрузки следующая: Типовая диаграмма послойной загрузки реактора R-2001 / R-2003

Метод загрузки катализатора Высота слоя, м Слой 1 свободное пространство 0,15 Защитный материал рукавная 0,30 Катализатор деметаллизации плотная 0,15 Катализатор гидродеароматизац ии плотная 0,15 Катализатор гидроочистки плотная 1,95 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 2 свободное пространство 0,15 Катализатор гидроочистки плотная 3,86 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 3 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 5,17 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 4 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 6,47 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 5 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга 6,65 Катализатор гидроочистки плотная 1,31 Керамические шары рукавная Штуцер выгрузки катализатора Типовая диаграмма послойной загрузки реактора R-2001 / R-2003

Условия работы: ОСПС - не более 1,1 Давление - 17,5 МПа Температура °С Катализаторы: Гидроочистка - Ni, Mo на Al 2 O 3, катализатор промотирован органическим промотором. Гидрокрекинг - Ni, W на аморфном Al 2 O 3. На 2 ступени 2 реактора R-2002 на 1 линии (общий объем катализаторов порядка 270 м 3 ) и R-2004 (общий объем катализаторов порядка 150 м 3 ) Типовая диаграмма послойной загрузки реактора R / R-200 4

Метод загрузки катализатора Высота слоя, м Слой 1 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 6,66 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 2 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 6,66 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 3 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 6,66 Керамические шары рукавная 0,15 Слой 4 свободное пространство 0,15 Катализатор гидрокрекинга плотная 6,66 Керамические шары рукавная Штуцер выгрузки катализатора

Условия работы: ОСПС - не более 1,0 Давление - 15,5 МПа Температура °С Катализаторы: Гидрокрекинг - Ni, W на цеолите. Сырьем для 2 ступени является остаток от разделения продуктов реакции 1 ступени: т.е. фр °С гидроочищенная, серы в среднем ppm, азота ppm)

С катализаторами гидроочистки на первый план при рассмотрении вопроса снижения активности выходит не процесс коксообразования, а отравления ядами. При работе на сырье с концом кипения 566°С с 2014 по 2015 год был получен абсолютно «мертвый» первый слой катализатора гидроочистки. При анализе в катализаторе обнаружен мышьяк (1,2% масс), и ванадий (до 9% масс) при этом кокса было всего 2,5%. При этом лабораторные анализы не дают информации по очень низкиой концентрации каталитических ядов (порядка ppm). А без постоянного контроля содержания каталитических ядов адекватную модель отравления создать не возможно. Как правило, при должном подходе к ведению процесса, катализаторы гидрокрекинга 1 ступени «живут» в 2 раза дольше катализаторов гидроочистки. Катализаторы гидроочистки после того как они выработают свой срок меняются на свежие, а катализатор крекинга не меняется. C С использованием метода математического моделирования можно прогнозировать длительность работы катализаторов гидрокрекинга, 1 ступени с целью планирования срок его замены.

Очень важный нюанс – носитель, отвечающий за крекинг тяжелых молекул и изомеризацию продуктов крекинга - цеолит, кислый. Если в сырье 2-й ступени по каким либо причинам присутствует органический азот, то он очень прочно адсорбируется на кислотных центрах, сильно и надолго пассивирует крекирующую функцию. Удаление адсорбированного азота возможно только за счет увеличения температуры реакции, т.е. однозначно существует равновесная температура при которой скорости адсорбции / десорбции азота равны. В сырье 2 ступени, при нормальной работе 1-й ступени присутствует около ppm азота максимум, при такой концентрации и нормальной работе 1 ступени рабочей температуры на 2 ступени в 355°С достаточно для предотвращения пассивации каталиазтора.

Однако в ряде случаев (аварийная остановка установки висбрекинга, остановка установки висбрекинга на чистку от кокса) требуется снижать глубину конверсии на установке гидрокрекинга, для того что бы неконвертированным остатком разбавлять гудрон установки вакуумной дистилляции мазута. В настоящее время при такой необходимости полностью останавливается 2 ступень и переводится на газовую циркуляцию. Можно не останавливая сырьевые насосы, а за счет снижения температуры снизить глубину конверсии, выведя с установки ровно столько остатка сколько нужно для разбавления гудрона, при этом не потеряв ресурс по светлым. Однако при снижении температур можно подойти к той равновесной температуре при, которой те 2-3 ppm азота начнут накапливаться на носителе и катализатор будет пассивирован, что потребует больших рабочих температур при возвращении к нормальному режиму работы. Математическая модель - инструмент для расчета температуры равновесия «азот / катализатор», это позволит цеху в широком диапазоне варьировать номенклатуру и объемы выпускаемой продукции и поможет при планировании производства.

Прогностическая модель позволит оптимизировать температурный профиль на 1 и 2 ступени для достижения максимальной селективности по целевым продуктам. Статистически это делается ежедневно, анализируется технологический режим и, основываясь на большом массиве статистических данных о работе установке и показателях базового проекта, получается проноз. Программный продукт в основе которого бы лежали только статистические данные и принципы формировании технологического режима реакторного блока вполне возможно, но модель не будет обладать прогнозирующей способностью.

Вопросы 1. Гидрокрекинг НЕ позволяет получать нефтепродукты: А) красители; Б) сжиженые газы С3-С4; В) бензин, реактивное и дизельное топливо; Г) компоненты масел. 2. Октановое число это? А) условный показатель равный объемной процентной концентрации изооктана в его смеси с н-гептаном, которая в условиях стандартных испытаний проявляет такую же детонационную стойкость как и испытуемый нефтепродукт; Б) универсальный коэффициент использующийся при расчете объемов сепаратора, назван в честь разработчика, профессора Октана; В) количество нормальных парафинов в сырье; Г) содержание углеводородов с открытой цепью, в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи. 3. В процессе гидрокрекинга применяются катализаторы: А) состоящие из кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего компонентов; Б) Pt/Al2O3; В) серная и фтористоводородная кислоты; Г) сульфированные ионообменные смолы. 4. Что такое объемная скорость подачи сырья? А) отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы в единицу времени, к общему объёму катализатора; Б) отношение объёма катализатора к объему сырья, подаваемого в единицу времени; В) отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы, к объёму основного продукта; Г) отношение объема продукта к объему сырья. 5. Что означает аббревиатура ВСГ? А) водородсодержащий газ; Б) водород-сера-гептан; В) вещество сильно горючее; Г) смесь природных меркаптанов. 6. Процесс гидрокрекинга позволяет комплексно решить проблему : А) глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД); Б) повышения глубины переработки нефти; В) утилизации попутных нефтяных газов; Г) повышения качества моторных топлив. 7. Процесс гидрокрекинга осуществляется в: А) многослойном (до пяти слоев) реакторе; Б) ректификационно-реакционном аппарате; В) адиабатическом реакторе с движущимся слоем катализатора; Г) адиабатическом реакторе шахтного типа со стационарным слоем катализатора. 8. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением: А) МПа; Б) 1-2МПа; В) 8-10МПа; Г) 0,1-0,2МПа.