РАСТВОРЫ ВМС

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС ВМС – это вещества с М=10 4 – 10 6 моль/л. Макромолекулы состоят из повторяющихся звеньев (мономер). По происхождению высокомолекулярные соединения делят на: 1)природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, каучук, полисахариды и др.); 2)синтетические (полиэтилен, полистирол, капрон и др.). В зависимости от строения различают: 1) линейные ВМС - открытая, линейная, цепь (каучук натуральный) или вытянутая в линию последовательность циклов (целлюлоза); 2) разветвленные ВМС - линейная цепь с ответвлениями (амилопектин, гликоген); 3) сетчатые ВМС - трехмерные сетки, образованные отрезками ВМС цепного строения (отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизированный каучук (резина)).

Особенности строения полимеров Отметим две особенности: 1. Существование двух типов связи: -химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи; -Ван-дер-Ваальса силы, связывающие между собой макромолекулы цепи и звенья, водородные связи. Способствует прочности полимера. 2. Гибкость цепей, приводящая к конформации. Конформация – пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва). В результате макромолекулы могут иметь форму: линейную, клубка, глобулы. Две конформации одной и той же полимерной цепи клубок и глобула

Строение белковой молекулы САМОСТОЯТЕЛЬНО

СВОЙСТВА ВМС 1. Набухание и растворение. 2. Осмотическое давление. 3.Вязкость.

Набухание может быть ограниченным (достигая предельных значений) и неограниченным (растворение). 1. НАБУХАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВМС Набухание – увеличение объема и массы полимера при контакте с растворителем. Количественной мерой является степень набухания (α): или

2. Набухание зависит от температуры и степени измельченности - прямо пропорционально. Факторы, влияющие на набухание 1. Природа полимера и растворителя. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, неполярные в неполярных. 3. « Возраста полимера ». Чем моложе полимер, тем больше набухание.

Факторы, влияющие на набухание 4. рН среды. Чем сильнее рН среды отклоняется от изоэлектрической точки ( ИЭТ ), тем больше будут гидратироваться заряженные частицы и тем больше будет идти набухание. 5. Электролиты ( анионы >> катионы ). Наибольшее набухание вызывает наименее гидратированный ион ( лиотропный ряд ).

а/ сильное набухание коллоидов в период утробной жизни младенца и у детей младшего возраста обеспечивает интенсивный обмен веществ; б/ прорастание семян, рост и развитие растений связаны с набуханием; в/ начальный акт пищеварения набухание; г/ регенерация тканей; д/ воспаление; е/ регуляция водного баланса внутри и вне клетки и др. Биологическое значение процессов набухания

2 3 Зависимость осмотического давления от концентрации: 1- ВМС; 2-неэлектролита; 3-золя 1 2. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ растворов ВМС Экспериментальное π для растворов ВМС значительно превышает вычисленное по закону Вант-Гоффа, т.к. макромолекула из-за больших размеров и гибкости ведет себя как несколько молекул меньшего размера. Для расчета π растворов ВМС используется уравнение Галлера: где С -концентрация ВМС, М - его молярная масса, β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму ВМС. Нахождение средней молекулярной массы полимера и коэффициента β возможно с помощью графической зависимости π/с от С.

ОНКОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ В сложных биологических системах (кровь), содержащих неэлектролиты, электролиты и белки, каждый из этих компонентов вносить свой вклад в суммарное осмотическое давление. Влад, обусловленный наличием белков – онкотическое давление. π(крови)= к Па из него π(белков)=3,1 к Па (0,5%) Отклонения приводят к серьезным нарушениям. Роль онкотического давления крови в капиллярном обмене воды Онкотические отеки («почечные» или «голодные»)

МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ ДОННАНА Наличие в клетке ионов белков, которые, в отличие от ионов обычных электролитов, не могут диффундировать сквозь мембрану, приводит к установлению мембранного равновесия Доннана. Фредерик Доннан Мембранным равновесием Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов, присутствующих в системе. Условием этого равновесия является равенство произведения концентраций подвижных ионов по обе стороны мембраны.

МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ ДОННАНА

3. ВЯЗКОСТЬ ВМС Зависит от: 1. Концентрации полимера. Высокая вязкость, даже при низкой концентрации, объясняется наличием гибких макромолекул увеличивающих силу трения между слоями. Зависимость вязкости раствора от его концентрации: 1- для раствора низкомолекулярного вещества; 2 - для золя; 3 - для раствора полимера. Вязкость – мера сопротивления среды движению. Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение: где η, η 0 –вязкость раствора и растворителя соответственно; η уд - удельная вязкость раствора;К - константа, зависящая от природы полимера. М - молекулярная масса полимера;С - концентрация раствора. На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Данное уравнение применимо для жестких палочкообразных макромолекул Для гибких глобулярных молекул применяется уравнение Марка-Хувинка: [η] = К·М α, где α – степень свертывания и гибкость цепи

2. Природы растворителя. Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. 3. Температуры. Повышение температуры увеличивает интенсивность молекулярного движения, препятствует образованию ассоциатов и структур и, следовательно, снижает вязкость растворов полимеров. 4. Время. Со временем происходит структурирование полимера, что приводит к увеличению вязкости 5. рН. Наименьшая вязкость в области изоэлектрической точки белка, т.к. молекулы свернуты в плотные клубки.

Нарушение устойчивости растворов ВМС Основным фактором устойчивости растворов ВМС является их высокая гидрофильность. В них гидратированы –COOH, -NH 2 – группы, пептидные связи. Для данных растворов не характерно явление коагуляции. Выделить белки из раствора можно с помощью концентрированных растворов солей – высаливание. Лиотропные ряды по влиянию ионов на набухание ВМС имеют обратную последовательность по высаливанию. Лиофильность понижается и при добавлении растворителя, в котором полимер хуже растворим. Например, этанол, метанол и ацетон высаливают желатин, белки из воды.

Механизм процесса высаливания Осаждение белков проводится в мягких условиях без нарушения их нативной природы. После промывки от электролитов белки могут быть снова переведены в растворенное состояние.

КОАЦЕРВАЦИЯ Кроме высаливания при нарушении устойчивости раствора белка возможно образование коацерватов – новой жидкой фазы, обогащенной биополимером. Явления называется –коацервацией. Коацерватные капельки под микроскопом. Вырастая, коацерваты образуют более сложные соединения. По теории академика А.И. Опариным, с образованием коацерватов связан процесс зарождения жизни. В экспериментах их используют как модель клетки и ее отдельных структур.

Структурообразование в растворах ВМС

К явлениям нарушения устойчивости коллоидов и полимеров относят и протекающие в них процессы структурообразования. Для наименования структурированных систем приняты термины гель и студень. Понятие гель и гелеобразование относят к переходу лиофобных ДС (золей, суспензий) в вязко дисперсное состояние. Переход растворов полимеров (ВМС) к нетекучей эластичной форме обозначают понятием студень и студнеобразование. Разнятся эти понятия только по природе компонентов, но близки по механизму образования и свойствам. В последнее время их не разделяют и отдают предпочтение термину гель (от лат gelo-застываю).

При ограниченном набухании ВМС или частичном испарении растворителя раствор ВМС теряет текучесть и превращается в студень (гель). Студень (гель) – связнодисперсная система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц полимера (ДФ), в ячейках которой заключен растворитель.

Студнеобразование напоминает процесс коагуляции, но при коагуляции ДСи разделяется на две фазы – ДС и ДФ. При студнеобразовании (геле-) разделение не происходит. Растворитель остается в системе, а концентрация во всех частях студня (геля) остается неизменной. Процессу способствует: повышение концентрации ВМС (ДФ), понижение температуры, изменение рН среды (лучше в ИЭТ), введение электролитов (действие противоположно их влиянию на набухание).

СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ Многие студни (гели) под влиянием механических воздействий могут разжижаться и самопроизвольно восстанавливать свои свойства в состоянии покоя – тиксотропия. Например, при сотрясении мозга и последующем восстановлении его структур или встряхивание кефира, кетчупа в бутылке. Для студней (гелей) характерно старение во времени – синерезис. Уплотнение пространственной сетки студня за счет выдавливания части воды; при этом он уменьшается в объеме, но сохраняет исходную форму. Необратимый процесс. Например, процесс старения (мясо старых животных плотнее, а кости тоньше, чем у молодых); очерствение хлеба; «отмокание» мармелада, желе, фруктовых джемов.

Денатурация Денатурация – разрушение природной (нативной) конформации макромолекулы белка под внешним воздействием. Подробно разбирается на лабораторных занятиях