Классификация минеральных удобрений - по агрохимическому назначению: 1.прямые – содержат питательные элементы; 2.косвенные – для улучшения свойств почвы - по составу: 1.простые (односторонние) – азотные, фосфорные, калийные; 2.комплексные: смешанные; сложные; 3.микроудобрения:

– по агрегатному состоянию: 1. твердые; 2. жидкие (NH 3 · H 2 O, суспензии, водные растворы). – по способу получения: 1. гранулированные; 2. кристаллические. – по химическим свойствам: 1. физиологически кислые; 2. физиологически щелочные; 3. нейтральные.

Азотные удобрения нитратные – KNO 3 ; амидные – СО(NH 2 ) 2 ; аммонийные – (NH 4 ) 2 SO 4, NH 3 ·H 2 O, NH 4 NO 3 – 35% N. Недостаток: Недостаток: гигроскопичность, слёживаемость. NH 3 + HNO 3 NH 4 NO 3 H = -144,9 кДж/моль

Азотные удобрения

Производство Производство NH 4 NO 3 Достоинства: 1.высокое содержание азота – 35%; 2.растворимость в водеНедостаток: 1.гигроскопичность, слёживаемость, поэтому – гранулирование ( площади поверхности), сплавление с (NH 4 ) 2 SO 4, KCl, Mg(NO 3 ) 2

Производство Производство NH 4 NO 3 NH 3 + HNO 3 NH 4 NO 3 H = -144,9 кДж/моль Лимитирующая стадия – диффузия аммиака в жидкость, поэтому используют интенсивное смешение - барботаж

Схема агрегата АС-72 (1360 т/сут) 5 гранулы

Аппарат ИТН (использование теплоты нейтрализации) 1 – реакционный стакан; 2 – барботёр HNO 3 (60%); 3 – барботёр NH 3 (газ); 4 – диффузор; 5 – колпачковые тарелки; 6 – промыватель

1 – подогреватель HNO 3 до 70 – 80 0 С соковым паром из 2; 2 – два аппарата ИТН, расположенных параллельно; 3 – нейтрализатор (для нейтрализации избытка (2–5 г/л) HNO 3 ); 4 – выпарной аппарат для получения плава 99,7 – 99,8 % NH 4 NO 3, t = C; 5 – фильтр, C; 6 – напорный бак; 7 – грануляционная башня, 90 – C, h = 50 – 55 м; 8 – охлаждение (аппарат кипящего слоя); 9 – обработка ПАВ; 10 – упаковка; 11 – подогреватель NH 3 до 120 – C

Производство карбамида (мочевины) - CO(NH 2 ) 2

Мочевина открыта в 1773 г в моче И.Руэлем, идентифицирована У.Праутом в 1818 г, синтезирована Ф.Вёлером (1828) из NH 4 CNO. Препаративных методов синтеза более 50: NH 3 + COCl 2 NH 3 + COS NH 3 + CO NH 3 + C 2 H 2 NH 3 + C 6 H 6 KCN + KMnO 4 KCN + NaClO Pb(CN) 2 + H 2 O Мочевина

Использование мочевины (106 млн.т/год – 1984; 15, г. все азотные) удобрение; кормовые добавки; синтез гербицидов; органический синтез (меланин, циануровая кислота, карбамидные смолы); неорганический синтез (NaCN, KCN, N 2 H 4 ); фармацевтическая химия (веронал, люминал, бромурал); нефтяная промышленность (для депарафинации масел);

Достоинства карбамида Достоинства карбамида: 1. высокое содержание азота - 46,6%, 2.негигроскопичность, 3.небольшие потери за счёт вымывания из почвы по реакции Базарова Получение по реакции Базарова, суммарная реакция: 2NH 3 + CO 2 CO(NH 2 ) 2 + H 2 O H = – 110,1 кДж/моль 1 стадия: 1 стадия: 2NH 3(Г) + CO 2(Г) NH 2 СOONH 4(Ж), H = – 125,6 кДж/моль 2 стадия: 2 стадия: NH 2 СOONH 4(Ж) CO(NH 2 ) 2(Ж) + H 2 O (Ж) H = 15,5 кДж/моль карбамат

Условия : 1 стадия 1 стадия : Р>15-20 МПа (реакция идёт с уменьшением объёма), t = о С (для повышения скорости, отрицательный эффект смещения равновесия компенсируется повышением давления) 2 стадия: 2 стадия: t > 98 o С – эвтектическая точка CO(NH 2 ) 2 - H 2 COONH 4, иначе - кристаллизация Максимальное превращение при t=220 o C и избытке NH 3 (аммиак – для связывания продукта реакции – H 2 O).

Условия : Итак: t = o C, P = МПа, но превращение не полное, смесь содержит карбамид, карбамат, NH 3 и CO 2, поэтому: открытая схема; рецикл

Открытая схема: Закрытая схема (рецикл): Открытая схема: отделение карбамида, а не прореагировавшие NH 3 и CO 2 – на синтез NH 4 NO 3. Для этого давление понижают до 1 атм., температура 140 – С, NH 2 COONH 4 разлагается на NH 3 и CO 2. Закрытая схема (рецикл): используют только рецикл жидкой фазы, газовой - технологически сложно.

стриппинг - процесс Рецикл жидкой фазы - стриппинг - процесс ( отдувка ) - разложение карбамата при высоком давлении вследствие продувки сжатым СО 2 и NH 3 NH 2 COONH 4(Ж) NH 3(Г) + СО 2(Г) При повышении парциального давления NH 3 (CO 2 ), понижается парциальное давление CO 2 (NH 3 ) и равновесие реакции смещается вправо.

Схема производства карбамида со стриппинг - процессом карбамат 4-5% карбамата

1 – колонна синтеза карбамида (2-я стадия), 170 – С, 13 – 15 МПа, NH 3 : CO 2 = 2,8 – 2,9; 2 – конденсатор высокого давления (1-я стадия); 3 – отдувочная колонна, сверху по трубкам идёт плав, снизу - CO 2 + воздух (0,5-0,8 об.%), 4 – ректификационная колонна (насадочная), 0,3 – 0,6 МПа; CO(NH 2 ) 2(Ж) стекает вниз, паро–газовая смесь поднимается вверх. ПГС – паро–газовая смесь (CO 2, NH 3, H 2 O, воздух)

Очистка сточных вод Биологическая очистка после разбавления сточных вод до концентрации карбамид < 700 мг/л аммиак < мг/л

Сырьё для производства – природные фосфаты () апатиты Название апатиты происходит от греч. «апатао» – обманываю, поскольку апатит принимали за аквамарин, аметист и др. (Вернер) Ca 5 [PO 4 ] 3 X, Ca 5 [PO 4 ] 3 X, где Х – фтор, хлор. Кальций может замещаться стронцием, марганцем, редкоземельными металлами.

Цвет апатитов: бледно–зелёный, голубой, желто–зелёный, розовый

Месторождения: Месторождения: Хибинское (1925 г.) на Кольском полуострове – крупнейшее в мире (несколько километров, глубина 100–200 метров): Кукисвумчорр, Юкспор, Апатитовый цирк, Расвумчорр, Коашва, Каратау – Казахстан (1936 г.), Ковдорское, также в Бразилии, ЮАР, Финляндии, республика Науру.

Науру – территория 21 кв. км, население - 10,7 тыс. чел. (1998 г.)

Добыча фосфоритов (апатитов) в Науру

Методы переработки апатитов (1990 г. – 3,85 млн.т; 1995 г.– 2,17 млн.т) механические (фосфоритная мука); термические; химические Термические: температура 1200 – С – термофосфаты, плавленные, термощелочные фосфаты.

Методы переработки апатитов Химические: при обработке минеральными кислотами получают простой суперфосфат и ортофосфорную кислоту, из которых получают двойной суперфосфат (преципитат).

Производство простого суперфосфата Суммарная реакция: 2Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 7H 2 SO 4 + 6,5H 2 O 3[Ca(H 2 PO 4 ) 2 · H 2 O] + 7[CaSO 4 · ½H 2 O] + 2HF ΔH = – 227,4 кДж I стадия I стадия (20 – 40 мин.): реагирует 70% апатита Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 + 2,5H 2 O 5(CaSO 4 · 0,5H 2 O) + 3H 3 PO 4 + HF

Производство простого суперфосфата II стадия II стадия (медленно, 5 – 20 суток на складе): после расходования H 2 SO 4 апатит (30%) реагирует с H 3 PO 4 Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 7H 3 РO 4 + 5H 2 O 5[Ca(H 2 PO 4 ) 2 · H 2 O] + HF монокальций фосфат

Условия: избыток H 2 SO 4 (1,07 ÷ 1,14), концентрация H 2 SO 4 68,5 – 69,5 % – оптимальная для кристаллизации СаSO 4, температура 115 – С, суперфосфат нейтрализуют по окончании реакции (CaCO 3, фосфоритная мука) и гранулируют.

Схема производства суперфосфата топочные

1 – смеситель (t =110 – C); 2 – суперфосфатная камера; 3 – склад (дозревание) 5–20 сут. кучи (h=6-10 м); 4 – абсорбер; 5 – грохот (отсев крупных частиц); 6 – валковая дробилка (измельчение); 7 – барабанный гранулятор; 8 – барабанная сушилка.

Простой суперфосфат Недостатки: низкое содержание фосфора - 19 – 21% P 2 O 5 ; высокая доля балласта - CaSO 4 Достоинство: дешевизна

Двойной суперфосфат Достоинства: высокое содержание фосфора - 42 – 50 % P 2 O 5 ; высокая доля водорастворимого фосфора - 27 – 42% P 2 O 5 ).

Методы получения H 3 PO 4 экстракционный - обработка природных апатитов смесью серной и фосфорной кислот: Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 + n H 3 PO 4 5CaSO 4 + (n + 3)H 3 PO 4 + HF

термический – получение белого фосфора и его дальнейшее окисление: 1.электротермическое восстановление апатитов Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 6SiO C(кокс) P 4(г) + 6CaSiO 3(ж) + 10CO (г) Температура процесса 1400 – С, в электропечи. Методы получения H 3 PO 4

2.конденсация паров фосфора – (t 50 0 C), под водой 3.окисление фосфора P 4 + 5О 2 2Р 2 О 5 Р 2 О 5 + 3Н 2 О 2H 3 PO 4 Методы получения H 3 PO 4

гидролиз фосфора – перспективный метод P Н 2 О 2Р 2 О Н 2 t = C, катализатор - Pt, Ti, Zr, Cu. Методы получения H 3 PO 4

Применение H 3 PO 4 производство удобрений; неорганических солей (фосфаты); органический синтез; получение активированного угля; антикоррозийные покрытия; в производстве безалкогольных напитков; фармацевтических препаратов; кормовых концентратов; полифосфатов (для СМС).

Методы получения двойного суперфосфата камерный (малоэффективный); поточный (непрерывный). Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 7H 3 РO 4 + 5H 2 O 5[Ca(H 2 PO 4 ) 2 · H 2 O] + HF

Поточный метод 1 – реактор (t = 70 – 90 0 C, 1 час, 55 – 60 % разложение); 2 – распылительная сушилка; 3 – шнековый смеситель-гранулятор; 4 – барабанная сушилка (до влажности 3 – 4 %), степень разложения увеличивается до 80 – 90 %. топочные газы

Получение сложных удобрений Ca 5 F(PO 4 ) HNO 3 3H 3 PO 4 + 5Ca(NO 3 ) 2 + HF азотнокислая вытяжка NH 3 NP – удобрение NH 3, KCl, K 2 SO 4 NPK – удобрение (нитроаммофоска) Ca(NO 3 ) 2 удаляется вымораживанием