Санкт-Петербургский Государственный Университет Химический факультет Кафедра химической термодинамики и кинетики Семенов Константин Николаевич Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях Руководитель: д.х.н., проф. Чарыков Н.А.

Некоторые физические свойства легких фуллеренов С 60 С 70 С 60 С 70 Тип симметрии молекулы IhD5h Тип кристаллической решетки кубическая гранецентрированная (298 К) моноклинная (298 К) Длина связи С-С0,145 нм0,146 нм Длина связи С=С0,139 нм0,137 нм Поляризуемость молекулы 6, см 3 8, см 3 Потенциал ионизации7,6 эВ 7,2 эВ Параметр растворимости 18,5 (Дж/см 3 ) 1/2 20 (Дж/см 3 ) 1/2 Сродство к электрону2,7 эВ 2,69 эВ 2

Объекты изучения Бинарные системы: 1. С 60 растворитель Растворители: о-ксилол ( t= С ) (1); стирол (t= С) (2); н-алканолы-1 (С n H 2n+1 OH, n = 111, t = С) (3); н-алкановые карбоновые кислоты (С n H 2n+1 COOH, n = 1-9, t = С) (4). 2. С 70 растворитель Растворители: о-ксилол (t = С) (1); стирол (t= С) (2); н-алканолы-1 (С n H 2n+1 OH, n = 111, t = С) (3); н-алкановые карбоновые кислоты (С n H 2n+1 COOH, n = 1-9, t = С) (4). Тройные системы: 1. фуллереновая смесь (60% масс. С 60, 40% масс. С 70 ) растворитель Растворители: стирол (t = С) (1); н-алканолы-1 (С n H 2n+1 OH, n = 111, t = С) (2); н-алкановые карбоновые кислоты (С n H 2n+1 COOH, n = 19, t = С) (3); 2. С 60 С 70 стирол (t = 20, 0, 20 0 С); 3

Объекты изучения Многокомпонентные системы: I. Легкие фуллерены высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК): С 60 ВИКК; С 70 ВИКК; С 60 С 70 ВИКК (t = С). II. С 60 растительные масла, С 70 растительные масла, С 60 С 70 растительные масла (t = С). Растительные масла: нерафинированное (1) и рафинированное (2) подсолнечное, кукурузное (3), оливковое (4), льняное (5), абрикосовое (6), виноградное (7), масло кедрового (8) и грецкого (9) орехов. III. С 60 животные жиры; С 70 животные жиры; С 60 С 70 животные жиры (t = С). Животные жиры: свиной (1), бараний (2), куриный (3), маргарин (4), топленое сливочное масло (5). 4

Этапы исследования 5 I.Насыщение образцов в термостатирующем шейкере в течение 8-10 часов. II. Спектрофотометрический анализ жидкой фазы по методу Фирордта (точность анализа ~5%) III. Анализ твердой фазы: гравиметрический (основной), термогравиметрический (для проверки) (точн. уст. состава ~5%) С 60 С 70

Политерма растворимости С 60 в о-ксилоле Политерма растворимости С 70 в о-ксилоле 6 Политерма растворимости C 60 в стироле Политерма растворимости C 70 в стироле

С 60 7 С 70 деканол Системы легкие фуллеренын-алканолы гексанол

С 60 8 С 70 нонановая кислота Системы легкие фуллеренын-алкановые карбоновые кислоты бутановая кислота

Схематичный вид диаграмм растворимости бинарной системы фуллерен –растворители (k=1,2) 9

Сводные данные по составам сольватов (С 60 kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – н-алканолы, о- ксилол, стирол Растворитель (S) Тип фазовой диаграммы в системе С 60 – S (k=1) Растворитель (S) Тип фазовой диаграммы в системе С 60 – S (k=2) пентанол 4о-ксилол1 гексанол 4стирол1 гептанол 4 октанол 4 нонанол 2 деканол 1 ундеканол 1 10

Сводные данные по составам сольватов (С 60 kS и С 70 kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – карбоновые кислоты Растворитель (S) Тип фазовой диаграммы в системе С 60 – S (k=1) Тип фазовой диаграммы в системе С 70 – S (k=2) 1бутановая кислота22 2пентановая кислота14 3гексановая кислота14 4гептановая кислота43 5октановая кислота14 6нонановая кислота11 11

Изотермическая растворимость фуллеренов С 60 и С 70 в н-алканолах (t = 20 0 C) С 60 С 70 12

Корреляция растворимости фуллеренов от параметра Гильдебранда при 20 0 С (R=0,9) 13

Диаграммы растворимости в тройных системах С 60 - C 70 – стирол (А 20 0 С, Б 0 0 С, В 20 0 С) Диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами (Г) А Б В Г 14

С 60 из смеси С 70 из смеси процентное содержание С Политермическая растворимость фуллереновой смеси (~60% C 60, ~40% С 70 ) в деканоле

Легкие фуллерены высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК) состав ВИКК, % масс.: C 11 Н 23 СООН82% C 8 Н 17 СООН – C 13 Н 27 СООН18% С 60 С 70 фуллереновая смесь процентное содержание С 60 16

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены н-алкановые карбоновые кислоты (С 4 С 9 ) С 60 С 70 17

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены н-алканолы (С4С9) С 60 С 70 18

Энтальпии растворения индивидуальных фуллеренов, а также энтальпии инконгруэнтного растворения сольватов в системах фуллерены н-алканолы (погрешность ± 20 %) 19

Вычисление стандартных термодинамических функций реакций образования сольватов фуллеренов 20 (1) (2) (3) Алгоритм расчета термодинамических функций, где (4) -стандартные химические потенциалы моносольвата фуллерена, индивидуального С 60 (в твердой фазе) и н-алканола-1 (в жидкой фазе). Рассмотрим реакцию (1):

и несольватированного фуллерена, -химический потенциал спирта на ветви кристаллизации моносольвата фуллерена. 21,. (5) (6) моносольвата и-химические потенциалы С 60 на ветви, где кристаллизации (7) (8) С учетом предположения о независимости коэффициента активности от состава и температуры: (9), где (10) (11)

22 Линейная аппроксимация температурных зависимостей растворимости в координатах lnX1/T : Формулы для расчета изменения термодинамических функций для процесса образования сольватов:. (12) (13) (14) (15) (16) (17)

23

24

Аналоги правил ГиббсаРозебома для процесса диссоциации сольватированных твердых растворов + 25 (S 1 ) твердый раствор на основе q 1 -кристаллосольватов легких фуллеренов, (S 2 )твердый раствор на основе q 2 -кристаллосольватов легких фуллеренов, (l) – насыщенный жидкий раствор, Y 1 – доля С 60 *q 1 S в твердом растворе S 1, Y 2 – доля С 60 *q 2 S в твердом растворе S 2 Фазовая реакция: Правило фаз в изобарических условиях: f = n – r + 2 – l ; n = 3 (С 60 – С 70 – S),r = 3 (s 1 – s 2 – l), l = 1 (dP = 0, dT0); f = 3 – – l = 1 Обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для равновесия твердых растворов s 1 – s 2 в переменных s 1 в сокращенном бессольватном концентрационном пространстве: (18) (19)

отн.ед., молярная энтропия чистого растворителя в жидкой фазе = В переменных Y 2 : = >0 или =[ ( ) P >(0 26 (20) (21) (23) (22)

I. Температура диссоциации сольватированного твердого раствора возрастает (убывает) при увеличении концентрации того несольватного компонента, концентрация которого в твердом растворе, обогащенном растворителем, больше (меньше), чем в твердом растворе, обедненном растворителем. II. Если температура сосуществования твердых растворов проходит через экстремум (максимум или минимум), то содержание несольватных компонентов в твердых растворах одинаково. III. При изобарических условиях составы несольватных компонентов твердых растворов изменяется симбатно. Формулировки аналогов правил Гиббса-Розебома: 27

Выводы На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (С 60, С 70 ) н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о- ксилол, стирол. 2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты С n H 2n+1 OH (n=5-7) и карбоновые кислоты С n H 2n+1 COOH (n = 4–7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С 70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50˚С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80˚С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С 70 ; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном С Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах С 60 растворитель, С 70 растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем С 60 – С 70 – растворитель. 4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С 60 - C 70 – стирол при -20, 0, 20 о С. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С 60, а другая несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами. 6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов С 60 и С 70 ; рассчитаны температуры десольватации. 7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.

Список публикаций 1. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Алексеев Н.И. Политермическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // ЖПХ Т. 80. N.1. С Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Арапов О.В., Алексеев Н.И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С 2 -С 9 // ЖПХ Т. 80. N.3. С Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ Т. 80. N.4. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур С // ЖПХ Т. 81. N.1. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения // Вестник СПбГУ Сер. 4. N.1. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Пяртман А.К., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур о С // ЖФХ А. Т. 80. N.5. С

7. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С 1 – С 11 ) в интервале температур о C // ЖФХ. А Т. 82. N.5. С Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Растворимость фуллерена С 70 в ряду одноосновных карбоновых кислот С n-1 H 2n-1 COOH (n=1-9) в интервале температур о C. // ЖФХ А. Т. 82. N.6. С Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. А Т. 82. N.8. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Трофимова М.А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале температур 20–80°C // ЖФХ. А Т.82. N 11. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Трофимова М.А. Растворимость смесей фуллерен С 60 – фуллерен С 70 в стироле при 25 0 С // ЖФХ. А Т.83.N1.С Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V., Alekseev N.I. Solubility of light fullerenes in styrene. J. Chem. Eng. Data V. 54. N 1. P Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V. Temperature dependence of solubility of light fullerenes in natural oils and animal fats. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures V.17. P

14. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В. Растворимость легких фуллеренов в н-гептане в интервале температур 0 – 800С. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.1. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Строгонова Е.Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в масле гвоздики. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.1. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Арапов О.В., Павловец В.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Строгонова Е.Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения. Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.2. С Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Арапов О.В., Павловец В.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Растворимость легких фуллеренов в маслах. ЖОХ Т.79. N 8. C Semenov K.N., Charykov N.A.,Keskinov V.A., Pyartman A.K., Blokhin A.A., Kopyrin A.A. Solubility of Light Fullerenes in Organic Solvents. J. Chem. Eng. Data V Чарыков Н.А., Намазбаев В.И., Кескинова М.В., Семенов К.Н. Способ фиксации Запахов парфюмерной и косметической продукции (патент) /15(02300) от Намазбаев В.И., Зуев В.В., Неймарк М.С., Семенов К.Н., Чарыков Н.А. Способ Получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для реализации этого способа (патент) /15(018633) от