НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИДЕНТИФИКАЦИИ И МОНИТОРИНГА НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Горный институт УрО РАН, г. Пермь

2

МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ НЕФТЕПРОДУКТЫ - алифатические, ароматические, алициклические углеводороды, составляющие главную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ ) ИК-СПЕКТРОМЕТРИЯ вода, почва, донные отложения РД РД РД РД ПНД Ф 14.1: ПНД Ф 16.1: ПНД Ф 14.1: ASTM D ИСО основан на измерении оптической плотности полосы поглощения 2930 см -1 ГАЗОВАЯ, ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ вода, почва ГОСТ ПНД Ф ASTM D ИСО 6468 Унифицированные методы исследования качества вод основан на расчете площадей методом внутренней нормализации ФЛУОРИМЕТРИЯ вода, почва ПНД Ф 14.1:2: ПНД Ф ASTM D основан на измерении интенсивности флуоресценции ГРАВИМЕТРИЯ вода, почва ПНД Ф 14.1: ПНД Ф ИСО основан на измерении массы выделенных нефтепродуктов СПЕКТРОМЕТРИЯ КОМБИНИРОВАННАЯ донные отложения РД основан на измерении светопоглощения в ИК- и УФ-областях СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ вода ПНД Ф 14.1: основан на измерении интенсивности светопоглощения на длине волны = 270 нм 3

ГРАФИКИ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ПАРАЛЛЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ 4 r = 0,330 r = 0,122 r = 0,239 СОСТАВ НЕФТЕПРОДУКТОВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА нефть 5% 90% торф 7% 81% 12% вода 63% 21% 16% углеводородыО-содержащиеS,N,Hal-содержащие соединения

5 ОБРАЗЕЦ ИНФРАКРАСНОГО СПЕКТРА ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА НЕФТЕПРОДУКТОВ ОБРАЗЕЦ ХРОМАТОГРАММЫ ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА НЕФТЕПРОДУКТОВ

0% 50% 100% структурно-групповой состав нефти СОСТАВ ПЛАСТОВЫХ И ДЕГРАДИРУЮЩИХ НЕФТЕЙ пластовые нефти деградирующие нефти метано-нафтеновая фракция нафтено-ароматическая фракция смолисто-асфальтеновая фракция 91,97% 8,03% 47,40% 52,60% -углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические) -полярные соединения (содержащие атомы кислорода, серы, азота, галогенов) пластовая нефтьдеградирующая составметано-нафтеновойфракции 6

МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ТИМОН И СХЕМА ИССЛЕДОВАНИЙ ХЛОРОФОРМЕННЫХ БИТУМОИДОВ 8 Индивидуальные органические соединения Алканы и изопреноиды Хромато-масс- спектрометрия Газожидкостная хроматография Идентификация источников загрязнения на основе БД «Экологическая геохимия» Экспериментальное моделирование Исследуемый объект Ароматические УВ, фенолы, амины 3,4-Бензпирен Гексановый экстракт Нефтепродукты Хлороформенный экстракт (битумоид ХБА) Тонкослойная хроматография Инфракрасная спектроскопия ( см -1 ) Смолисто- асфальтеновая фракция Нафтено- ароматическая фракция Метано- нафтеновая фракция

ХБА, % на почву 0, фон время инкубации, мес. ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЙ И СОСТАВ НЕФТИ В ПОЧВАХ НАТУРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА Геохимические показатели нефти и продукты ее трансформации: 1 этап(«свежее» загрязнение ) : - стабильность структурно- группового состава; - К ок. 0,5; - отсутствие С 12 -С 15 ; - ненасыщенные алканы, нафтены; - окиси, спирты, простые эфиры; 2 этап («зрелое» загрязнение): - снижение МНФ, стабильность НАФ, осмоление; - снижение н-алканов на 53-74%; - К ок. 0,5 - гидрированные би- и триарены, - оксосоединения, кислоты, сложные эфиры, тиолы; 3 этап («старое» загрязнение): - доминирование САФ, незначительность МНФ и НАФ (до полного исчезновения); - К ок. = 0,5-1,0 - БП, производные ПАУ (оксихиноны, фталаты); - галогенированные УВ (хлорпарафины, диоксаны) метано-нафтеновая фракция нефтяных битумоидов нафтено-ароматическая смолисто-асфальтеновая 3 дня после внесения нефти 3 этап 1 этап 2 этап 9

ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЙ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЧВАХ НАТУРНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 10

ЭВОЛЮЦИЯ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ГИПЕРГЕНЕЗА ПРИВОДИТ К ТРАНСФОРМАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ В КОМПЛЕКС УСТОЙЧИВЫХ БИТУМИНОЗНЫХ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, В ТОМ ЧИСЛЕ ВЫСОКОГО КЛАССА ОПАСНОСТИ (ОКСИХИНОНЫ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ И АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ФТАЛАТЫ), ЧТО ТРЕБУЕТ ИХ УЧЕТА ПРИ КОНТРОЛЕ ОСТАТОЧНОГО СОДЕРЖАНИЯ НЕФТИ В ПОЧВАХ И ПОЧВЕННЫХ ВЫТЯЖКАХ ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ РЕКУЛЬТИВАЦИОННЫХ РАБОТ 11

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕФТЕЙ 12 «Западно-Сибирская нефть– вода» «Чашкинская нефть– вода» содержаниеаквабитумоидов и нефтеродуктов(мг/дм 3 ) мг/дм 3 0, мг/дм содержаниеароматических углеводородов нг/дм 3 0, мг/дм структурно-групповой состав нефтяных аквабитумоидов 0% 50% 100% 0, % 50% 100% аквабитумоиды - нефтепродукты - бенз(а)пирен - бензол и гомологи -метано-нафтеновая фракция - нафтено-ароматическая фракция - смолисто-асфальтеновая фракция

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА МЕТАНО-НАФТЕНОВОЙ ФРАКЦИИ БИТУМОИДОВ В СИСТЕМЕ «НЕФТЬ – ВОДА» - алканы, изопреноиды; - алкены, алкины, алкаполиены; нефтепродукты - нафтены, арены ; - кислородные соединения (спирты, оксосединения, кислоты, эфиры); - гетеросоединения (галоген-, серу-, азотсодержащие) 13 7суток контакта 120суток контакта 1сутки контакта 30суток контакта

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОТХОДОВ (уровни содержаний и гигиенические нормативы) 14

ГЕНЕТИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ 15

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!

СХЕМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СХЕМА ПРЕОБРАЗОВАНИЙ АЛКАНОВ (НА ПРИМЕРЕ ГЕКСАДЕКАНА)

СХЕМА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОТ

ПОЛИНАФТЕНОВЫЕ СТРУКТУРЫ НЕФТЕЙ И ТОРФОВ

МОДУЛЬНАЯ СХЕМА ТИМОН

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ В ПОЧВО-ГРУНТАХ БИОЛОГИЧЕСКОГО ЭТАПА РЕКУЛЬТИВАЦИИ состав углеводородной фракции (НП) битумоидов почв содержание и состав битумоидов почв и их водные вытяжки ИК-спектры битумоидов почв площадка 1, 0-10 см площадка 2, пашня площадка 2, 0-10 см содержание компоненентов, % на фракцию алканынафтеныареныО-содержащиепрочие гетеросоединения

ХРОМАТОГРАММЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА битумоиды торфа битумоиды водной вытяжки торфа битумоиды болотной воды нефть водная вытяжка нефти