Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН Кремний для солнечной энергетики И.А. Елисеев г. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 2 Потенциал роста мощностей альтернативных источников энергии Гидро Геотермальная Ветряная Солнечная *Источник: W.A. Herman. Energy 31, (2006) Средняя мощность, ТВт Ядерная Потребность человечества

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 3 Мировое потребление энергии: TВтч/год Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год Доля выработки энергии от PV: 0.50%. Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020 году. (По данным EPIA Глобальное потребление электроэнергии

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 4 Стоимость получаемой электроэнергии. Текущая стоимость модуля – $2.6($3.8) /W ( – 1 $/W, 2030 – 0.5 $/W

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 5 На расстоянии в одну астрономическую единицу (то есть на орбите Земли) количество энергии, проходящей через площадку единичной площади, равна приблизительно 1367 Вт/м²

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 6 Фотовольтаический эффект При освещении полупроводника светом происходит образование электронно-дырочных пар При освещении полупроводника светом происходит образование электронно-дырочных пар В поле p-n перехода происходит разделение зарядов и возникает ЭДС В поле p-n перехода происходит разделение зарядов и возникает ЭДС U pv = kT/e ln(1+(I f -I)/ I s ), Где I- ток во внешней цепи, I s – ток насыщения p-n перехода, I f – добавочный ток фотоэффекта hνhν p-тип n-тип LpLp LnLn Впервые фотовольтаический эффект наблюдался в электролитической ячейке Эдмондом Беккерелем в 1839 году.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 7 Первые эксперименты с твердотельными фотоэлектрическими элементами на основе селена проводились в 1876 году в Лондоне под руководством Адамса и Дея. Первые эксперименты с твердотельными фотоэлектрическими элементами на основе селена проводились в 1876 году в Лондоне под руководством Адамса и Дея. В 1939 году в СССР в ФТИ АН СССР под руководством академика А.Ф.Йоффе были разработаны серно-таллиевые фотоэллементы с запорным слоем с эффективностью чуть более 1 %. Тем не менее уже в 1938 году академиком А.Ф.Йоффе была впервые представлена перед Правительством СССР программа использования солнечных фотоэлектрических крыш. В 1939 году в СССР в ФТИ АН СССР под руководством академика А.Ф.Йоффе были разработаны серно-таллиевые фотоэллементы с запорным слоем с эффективностью чуть более 1 %. Тем не менее уже в 1938 году академиком А.Ф.Йоффе была впервые представлена перед Правительством СССР программа использования солнечных фотоэлектрических крыш. Решающим в развитии солнечной фотоэнергетики явилось создание вначале пятидесятых годов двадцатого столетия кремниевых фотоэлектрических преобразователей с p-n переходами, имеющими КПД около 6 %. Решающим в развитии солнечной фотоэнергетики явилось создание вначале пятидесятых годов двадцатого столетия кремниевых фотоэлектрических преобразователей с p-n переходами, имеющими КПД около 6 %.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 8 Первое практическое применение солнечных элементов было в космосе. В 1958 году были запущены искусственные спутники Земли оснащенные кремниевыми солнечными батареями: советский «Спутник-3» и американский «Авангард-1». Первое практическое применение солнечных элементов было в космосе. В 1958 году были запущены искусственные спутники Земли оснащенные кремниевыми солнечными батареями: советский «Спутник-3» и американский «Авангард-1». В начале 1960-х годов были созданы первые солнечные элементы с p-n переходом на основе арсенида галлия. Солнечные батареи на основе арсенида галлия были установлены на космических аппаратах, работающих в окрестностях Венеры (1965 год), а также на самоходных аппаратах «Луноход-1» и «Луноход-2», исследующих поверхность луны (1970 и 1972 годы) В начале 1960-х годов были созданы первые солнечные элементы с p-n переходом на основе арсенида галлия. Солнечные батареи на основе арсенида галлия были установлены на космических аппаратах, работающих в окрестностях Венеры (1965 год), а также на самоходных аппаратах «Луноход-1» и «Луноход-2», исследующих поверхность луны (1970 и 1972 годы)

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 9 Основные принципы работы солнечного элемента Эффективность преобразования (КПД ): = FF Iкз × Vхх 100% / Pin где Pin – общая мощность падающего солнечного излучения Iкз – ток короткого замыкания (при V=0) Vхх – напряжение холостого хода (при I=0) Отношение площади Im Vm к общей площади ВАХ называют фактором заполнения (FF)

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 10 Необходимые условия для эффективной работы СЭ Высокий коэффициент для более полного поглощения излучения в толщине слоя; Уменьшение отражения за счет просветляющих покрытий; Генерируемые носители заряда должны эффективно собираться на контактных электродах; Значительная высота барьера в p-n переходе; Низкое сопротивление контактов, чтобы уменьшить потери мощности (джоулево тепло); Однородная структура тонких пленок, чтобы исключить закорачивание.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 11 Интенсивность падающего на Землю солнечного излучения (Н 1 ) в зависимости от длины волны. Заштрихованные области соответствуют участкам спектра, ненаблюдаемым на уровне моря из-за их поглощения указанными компонентами атмосферы. 1 солнечное излучение за границей атмосферы, 2 солнечное излучение на уровне моря, 3 излучение абсолютно черного тела при 5900 К. (Справочник по геофизике и космическому пространству. Под ред. С.Л.Валлея и МакГроу-Хилла, Нью-Йорк, 1965) Si GaAs Ge

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 12 Зависимость идеального КПД СЭ от Eg Все материалы с Eg от 1 до 2 эВ пригодны для создания СЭ кристаллический Si (Eg =1.1 эВ) аморфный Si (Eg от 1.7 до 1.9 эВ) поликристаллический кремний (Eg 1.45эВ) Монокристаллический GaAs (Eg = 1,4 эВ )

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 13 ФЭП на моно-Si с рекордным значением КПД 1 паз, прорезанный лазерным лучом и заполненный расплавом металла, 2 верхний контакт, 3 структурированная поверхность, 4 нижний контакт, 5 окисная пленка В массовом производстве самое высокое к.п.д. (17%) имеют СЭ размером мм, выпускаемые в Испании на заводе фирмы BP Solar с 1991 года. Высокоэффективный (к.п.д. 24,7%) солнечный элемент Центра фотовольтаики в Сиднее (1995г) :

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 15

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 16 К концу 2009 года общий объем установленных мощностей солнечных энергосистем составил 22.9 GWt Мировой объем инсталлированных энергосистем

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 17 Соотношение солнечных модулей на пластинах кремния и тонкопленочных

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 18

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 19 Получение технического кремния Кварц, кварциты, кварцевый песок % SiO 2 Кокс, нефтекокс, древесный уголь Восстановление в электродуговой печи (t>2500°C) Технический кремний 96-99% Si SiO 2 + 2C Si + 2CO SiO 2 + C SiO + CO Si + SiO 2 SiO SiO + C SiC + CO SiO 2 + SiC SiO + CO SiO + SiC Si + CO

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 21 Применение технического кремния Мировое производство технического кремния – более 1 млн. тонн. Производство технического кремния в России – более 250 тыс. тонн. Области применения технического кремния Стоимость технического кремния

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 22 Моносилановый процесс Кремний технический 3SiCl 4 + 2H 2 + Si 4SiHCl 3 2SiHCl 3 SiCl 4 + SiH 2 Cl 2 2SiH 2 Cl 2 SiCl 4 + SiH 4 Моносилан - сырец Ректификация Высокочистый моносилан Трихлорсилан SiH 4 Si + 2H 2 Высокочистый поликремний SiCl 4 и H 2 возвращаются в процесс

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 23 Трихлорсилановый процесс Технический кремний Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 Разделение / Ректификация Высокочистый трихлорсилан SiHCl 3 + H 2 = Si + 3HCl Высокочистый поликристаллический кремний Трихлорсилан - сырец Отходящие газы: SiHCl 3, SiCl 4, HCl, H 2

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 24 Сегодня (на конец 2010 года) мировое производство поликристаллического кремния составляет около 130 тыс. тонн в год. Крупнейшими в мире производителями поликристаллического кремния являются корпорации: Hemlock Semiconductor (capacity 2010: 36 kt) from USA Hemlock Semiconductor (capacity 2010: 36 kt) from USA Wacker Chemie (capacity 2010: 25 kt) from Germany, Wacker Chemie (capacity 2010: 25 kt) from Germany, GCL-Poly (capacity 2010: 18kt) from Hongkong, GCL-Poly (capacity 2010: 18kt) from Hongkong, OCI (capacity 2010: 17 kt) from South Korea, OCI (capacity 2010: 17 kt) from South Korea, MEMC Electronic Materials (capacity 2010: 8 kt ) from USA, MEMC Electronic Materials (capacity 2010: 8 kt ) from USA, Renewable Energy Corporation ASA (REC) (capacity 2010: 17kt)from Norway Renewable Energy Corporation ASA (REC) (capacity 2010: 17kt)from Norway Tokuyama (capacity 2010: 8,2 kt) from Japan. Tokuyama (capacity 2010: 8,2 kt) from Japan.

Маньчжурия Хулун-Буир Хэйхэ Россия Монголия Китай Холингор Муданьцзян Сыпин Ляоюан Цзиан Цзиньчжоу Усолье-Сибирское Усолье-Сибирское, Нитол-Силикон поликристаллический кремний тонн/год Хулун-Буир Производство поликристаллического кремния тонн/год Маньчжурия Производство поликристаллического кремния тонн/год Холингор Производство монокристаллического кремния тонн/год Муданьцзян Производство поликристаллического кремния тонн/год Хэйхэ Производство поликристаллического кремния тонн/год Производство поликристаллического кремния тонн/год и производство промышленного кремния тонн Сыпин Производство пленочных батарей солнечных элементов из аморфного кремния 30 МВт/год Ляоюан Производство линии солнечных элементов 300 МВт/год Цзиан Производство поликристаллического кремния марки SOG6N тонн/год Цзиньчжоу Создание центра по исследованию поликремниевых технологий и производственной линии по выпуску данной продукции с мощностью тонн/год *из Программы сотрудничества между регионами Дальнего Востока и Восточной Сибири РФ и Северо-Востока Китая( ) (утверждена Д.А.Медведевым )

GW/year

ТХС – т/г ТХС – т/г polySi – т/г polySi – т/г

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 29 Этапы получения пластин для солнечной энергетики

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 30 Соотношение цена –качество на различных этапах производства кремня Качество Σ примесей ррм. (PG-Si) SoG-Si Солнечный кремний Солнечный кремний ХЛОРИРОВАНИЕ Восстановление UMG-Si MG-Si Поликремний Поликремний 30 $/kg

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 31 Силицидный процесс Смесь порошков SiO 2 и Mg SiO 2 + 4Mg Mg 2 Si + 2MgO Mg 2 Si + 4NH 4 Cl SiH 4 + 2MgCl 2 + 4NH 3 Моносилан - сырец Ректификация моносилана Высокочистый моносилан Силицид магния SiH 4 Si +2H 2 Высокочистый поликремний жидк. NH 3 t

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 32 Фторидно-гидридный процесс Кремний технический Si + 2F 2 SiF 4 Тетрафторид SiF 4 + Na Si + Na2SiF6 Кремнефториднатрия Термолиз NaF -> Кремний (порошок) чистота 99,99% Возможно использование Ca, Mg..

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 33 Монооксидный процесс Смесь порошков -кремний (чистота 98%) --диоксид кремния (чистота 99,9%) SiO 2 + Si 2SiO SiO + H 2 Si + H 2 O Кремний (порошок) чистота 99,99% Финишная очистка и переплав в гранулы Гранулированный кремний чистотой 99,999% Монооксид кремния чистота 99,99%

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 34 Прямое рудотермическое восстановление Кварцевое сырье чистота > 99,99% Углеродная сажа чистота > 99,99% Требуется специальная подготовка сырьевых материалов Восстановление в электродуговой печи Технический кремний чистота > 99,99% Вместо углерода можно использовать металлы: Al, Mg, Zn Финишное рафинирование Солнечный кремний чистота > 99,999% Процесс реализуется в пилотном производстве ПКК высокой чистоты фирмой «Solsilc Development Co» (Нидерланды) Разработчики процесса в России ИНХ СО РАН (Новосибирск) ИГХ СО РАН (Иркутск) Направленная кристаллизация

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 35 Рафинирование технического кремния Технический кремний Плавление кремния 1-я направленная кристаллизация Плавление кремния Обработка активными газами (парами H 2 O в аргоновой плазме) 2-я направленная кристаллизация Вакуумная дистиляция (электронно-лучевая обработка) Высокочистый поликремний Технология JFE Steel (Япония)

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 36 Рафинирование технического кремния Технология Elkem ASA (Норвегия) Технический кремний Плавление кремния Кристаллизация расплава Измельчение кремния (размол) Кислотное выщелачивание порошка (HCl, HF и их смеси) Плавление порошка Обработка силикатными шлаками (расплавами оксидов Ca, Mg, Al) Высокочистый поликремний Направленная кристаллизация

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния марта 1998 года Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН получен патент Способ получения кремния высокой чистоты 37 Начало работ по тематике «Солнечный кремний» в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год

Февраль 1999: получение высокочистого кремния на одной из 25 МVА печей ЗАО «Кремний»

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 39 Эксперимент В 2003 был проведен эксперимент на 16,5 MВт электротермической печи на ЗАО Кремний (г.Шелехов). Масса расплава кремния в ковше была 3000 kg, количество водяного пара 9 kg и количество воздуха 206 m 3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности. H2OH2O Газовая смесь Генератор парогазовой смеси шлак Продуваемая парогазовая смесь 39

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 40 Генератор газовой смеси ГГС –Изготовленный в Институте геохимии аппарат предназначенный для отработки режимов рафинирования расплава металлургического кремния в ковше промышленных рудно- термических печей (РТП) с массой расплава кремния от 800 до кг. Предназначен для отчистки кремния от бора, фосфора и легких металлов. При этом за счет конструктивных особенностей ГГС возможно гибко изменять параметры проведения рафинирования.

Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon»

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 42 Карботермическое восстановление MG Рафинирование расплава Выращивание мультикремния Газовая смесь Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из высокочистого рафинированного MG кремния. Разработана принципиально новая технология получения мультикремния для солнечной энергетики.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 43 Лабораторная линия для получения мультикремния БВA Рис.. Лабораторная линия полного цикла получения мультикремния для изготовления солнечных элементов: А – Дуговая печь для восстановления двуокиси кремния до кремния. Аналог металлургической печи для получения кремния. Б – Высокотемпературная печь. Предназначена для изучения процессов барботирования кремниевого расплава. Аналогов не имеет. В – Печь для выращивания слитков мультикремня. Г – Тигель для рафинирования кремния Д – Слиток мультикремния ГД

Спасибо за внимание!

За последние 10 лет рост мирового производства солнечных элементов составил более 30 % ежегодно. В 2005 произведено 1318 МВт, и достигнет, по прогнозам, 4 ГВт в 2010 году. [Solar Generation III. EPIA, September Мотивация работы

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 48 Электрофизические характеристики кремния используемого для производства солнечных элементов ПараметрыЗначения Тип проводимостиР Удельное сопротивлениеОм*см0,5-3 Время жизни ННЗмкс>5>5 Диффузионная длина свободного пробега ННЗ мкм>80 Размеры моноблоковмм>2 48

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 49 Регламентируемые примеси при изготовлении солнечных элементов Углерод – менее 3 ppm Кислород – менее 10 ppm Бор – менее 0,3 ppm Легирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppm Металлы Σ

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 50 Требования к SoG кремнию Содержание примесей в SoG кремнию (не более, ppm) 0.1Calcium0.001Titanium 0.1Barium0.1Aluminium 0.1Zinc0.5Potassium 0.01Cobalt0.2Magnesium 0.03Iron0.2Sodium 0.01Manganese0.2Phosphorous 0.01Chromium0.3Boron 0.1 Nickel10Oxygen 0.1Copper3 Carbon