188540, г. Сосновый Бор, Ленинградской обл., ул. 50 лет Октября., 1 Тел./факс: (81369) , Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей Открытое акционерное общество Сосновоборский проектно-изыскательский институт «ВНИПИЭТ» (ОАО СПИИ « ВНИПИЭТ » ) Технологии защищены патентами Российской Федерации. В 2004 – 2007 годах РАЕН и Международной ассоциацией авторов научных открытий выданы дипломы на открытия 246, 314, 343 открытий выданы дипломы на открытия 246, 314, 343

Назначение технологий: для предотвращения коррозии энергетического оборудования в различные периоды эксплуатации; - для предотвращения коррозии энергетического оборудования в различные периоды эксплуатации; - для создания защитных оксидных покрытий на изделиях (чернение, воронение); - подготовки поверхностей перед нанесением других покрытий (полимерных, лакокрасочных и т.п.) Основы: Технологии заключаются в создании на поверхностях металла оксидных покрытий за счет их контакта с химическим реагентом – пассиватором в водной и паровой фазе и поддержание образовавшихся покрытий в устойчивом пассивном состоянии. Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей

3 Область применения: защита от коррозии контурного оборудования энергетических установок в стояночных, переходных и стационарных режимах эксплуатации; - защита от коррозии контурного оборудования энергетических установок в стояночных, переходных и стационарных режимах эксплуатации; - пассивация и консервация емкостей, турбин, парового тракта; - нанесение стойкого декоративного покрытия на изделия из черных металлов; - подготовка поверхностей перед нанесением лакокрасочных, полимерных и других покрытий. Преимущества: - полное подавление коррозии без ограничения времени при одноразовом применении технологии; - многократное повышение коррозионной стойкости при работе оборудования в стационарном режиме; - обработка габаритного оборудования в паровой фазе без использования водных растворов; - использования технической воды и обработка при комнатной температуре; простота технологической оснастки, минимальные энергетические и материальные затраты; безопасность концентрации химических реагентов для здоровья персонала и исключение загрязнения водного и воздушного бассейнов; Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей

ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 246 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ ОКСИДИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей Обнаружена неизвестная ранее закономерность ингибирования коррозии сталей, имеющих на поверхности оксидное покрытие шпинельной структуры толщиной от десятых долей до нескольких микрометров, в обессоленной воде, заключающаяся в том, что защитные концентрации анодных ингибиторов зависят от микропористости покрытия, а именно: чем меньше диаметр пор, тем при меньшей концентрации ингибитора создается внутри пор электрическое поле, предотвращающее диффузию ионов железа из металла в раствор и, соответственно, коррозию металла, и при одном и том же составе и толщине покрытия в зависимости от микропористости, концентрация ингибитора, необходимая для практически полного подавления коррозии, может различаться до сотен тысяч раз ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Скорость коррозии, г/(м 2 сут) Концентрация а О 2, мг/кг 0, На рисунке показано влияние концентрации нитрита натрия на скорость коррозии оксидированной стали 20 в обессоленной воде при 20 С за 100 сут: 1 - оксидированные гидразин - аммиачным способом; 2,3 - в растворе нитрата аммония при рН=7,5 и рН=5,5, соответственно.

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей В таблице приведены сравнительные характеристики оксидных пленок, полученных на стали 20 различными способами, широко используемыми в энергетике (первые два разработаны авторами). Способ оксиди- рования Скорость коррозии, г/м 2 сут. *) Защитная концентрация NaNO 2, мг/кг. Толщина пленки, мкм Пористость, % ОбъемнаяСквозная 1 0,11 0,010,1 0,055,2 0,71,1 0,10,9 0,1 2 0,42 0,030,8 0,13,3 0,52,4 0,32,1 0,3 3 1,01 0,058,1 0,16,4 1,15,1 0,911,3 1,0 4 0,52 0,032,8 0,23,2 0,42,8 0,62,6 0,5 1 -в растворе 75 мг/л НNО 2 (95 3 С, 3 ч); 2 -в растворе 75 мг/л НNО 3 (95 3 С, 3 ч); 3 -в растворе динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон - Б) в два этапа: первый – 0,5 г/л при 150 С в течение 5 ч, второй – температуру повышали до 270 С и обработку продолжали в течение 24 ч; 4 -в растворе гидразингидрата 0,4 г/л при рН 10,5 (NН 4 ОН) и температуре 160 С в течение 24 ч. *) Защитная концентрация ингибитора – это минимальная концентрация, начиная с которой коррозия стали практически полностью подавляется. Растворенный в обессоленной воде кислород ведет себя как анодный ингибитор. Особенно высока его эффективность при повышенных температурах в потоке обессоленной воды. При этом для оксидированных сталей в отличие от не оксидированных, защитный эффект проявляется уже в первые часы выдержки. ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 246 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ ОКСИДИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 246 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ ОКСИДИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В таблице приведена зависимость скорости коррозии образцов стали Ст20 в потоке обессоленной воды с добавками нитрита натрия или кислорода при 80 С и параметры водно-химического режима. Режим нитритныйВремя испытаний, ч А)Скорость коррозии, (г/м 2 сут) Сталь Ст20 оксидированная

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 246 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ ОКСИДИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ На рисунке показана зависимость общей коррозии сталей при скорости потока 3 м/с, pH=6-7, концентрация кислорода 0,2-0,5 мг/кг и температуре С. Коррозия, г/м 2 Время испытаний, ч Ст20 Нержавеющая сталь Ст20 - оксидированная

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 314 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЯХ В НИТРАТНЫХ И НИТРИТНЫХ РАСТВОРАХ Экспериментально обнаружена неизвестная ранее закономерность формирования оксидных покрытий на перлитных сталях в нитратных и нитритных растворах, заключающаяся в том, что пористость покрытий зависит от размеров соединений железа, переходящих по порам формирующегося оксидного покрытия из металла в раствор, и чем размер этих соединений меньше, тем менее пористыми формируются покрытия, что повышает антикоррозионные свойства образующихся оксидных покрытий. Наименьшая пористость наблюдается при оксидировании сталей в деаэрированных растворах, содержащих нитрат- ионы, при рН = 3,0 – 4,0. В этом случае железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии в виде димеров рН NaNO 2, г/л 48 4 На рисунке приведена зависимость защитной концентрации NaNO 2 для Ст20 в зависимости от рН оксидирующего раствора.

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 314 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЯХ В НИТРАТНЫХ И НИТРИТНЫХ РАСТВОРАХ Защитные концентрации ингибиторов в обессоленной воде при 20 о С для Ст20, обработанной при 95 о С в оксидирующем растворе, в зависимости от оксидирующей добавки и длительности обработки ОбработкаЗащитная концентрация, мг/л раствор, г/лτ, чNaNO 3 NaOH NH 4 NO 3 50,5510 NaNO 3 510,55 Zn (NO 3 ) 2 210,354 Be(NO 3 ) 2 210,23 Al(NO 3 ) 3 1,520,0080,05 Fe(NO 3 ) 3 0,310,11 Fe(NO 3 ) 3 +H 2 O 2 0,3+0,0510,020,5 Cr(NO 3 ) 3 50,0050,3 HNO 3 0,1 O 2 ~ ,45 HNO 3 0,05 O ,082 HNO 3 0,05 O 2 ~ ,88 HNO 3 + H 2 O 2 0,1+0,0520,23

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 343 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ В АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ. Экспериментально обнаружена неизвестная ранее закономерность формирования оксидных покрытий на сталях в растворах, содержащих ионы алюминия, заключающаяся в том, что рост оксидных покрытий в алюминиисодержащихся растворах начинается на коррозионно-активных участках стали и пассивация возможна как в высокочистой, так и технической воде в широком диапазоне температур – от 0 0 С до С, что предотвращает развитие местных видов коррозии, снижает требования к качеству воды, на которой приготовлены растворы, и повышает защитные свойства образующихся покрытий. Установлено, что при оксидировании первоначально поверхность стали покрывается белой тонкой пленкой гидроксида алюминия, образующегося за счет повышения рН раствора вблизи катодных участков поверхности пассивируемого металла. Образующиеся смешанные соединения железа с алюминием становятся центрами кристаллизации и способствуют росту плотной оксидной пленки. На активных участках, где выход железа из корродирующего металла наибольший, оксидная пленка формируется быстрее. Энергия связи атома алюминия с кислородом выше, чем из железа и активирующее действие хлорид – и сульфат ионов сказываются в меньшей степени.

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 343 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ В АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ. Способ пассивации Скорость коррозии в обессоленной воде, г/м 2 сут Количество очагов коррозии на 1см 2 Внешний вид поверхности 15% а О 2 а (60 0 С, 0,5ч) б 0,92 1, Свежезачищенный металл Грязно-серый цвет 15% К 2 СrО 4 а (60 0 С, 0,5ч) б 1,03 1, Свежезачищенный металл Грязно-серый цвет 20% СrО 3 а (20 0 С, 0,5ч) б 0,90 1, Свежезачищенный металл Грязно-серый цвет Фосфатирование 1% ZnO+0.8%H 3 PO 4 а +1.2%HNO 3 б 0,78 1, Серый цвет Неравномерный серый цвет а 0,5% Al(NO 3 ) 3 (95 о С, 2ч) б 0,01 0,03 0 1,1 Серый цвет а 5% Al(NO 3 ) 3 (20 0 С, 2ч) б 0, Свежезачищенный металл с неравномерными тусклыми пятнами а Исходное Состояние б 1,34 6,70 19 сливающиеся очаги коррозии Грязно-серый цвет

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей ДИПЛОМ НА ОТКРЫТИЕ 343 ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЯХ В АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ Т, ч На рисунке показана зависимость потери массы образцов 08Х18Н10Т от времени Т предварительной обработки при выдержке в обессоленной воде при 289 о С: 1 – обработанные в 5% HCl (5ч, 60 о С); 2 – зачищенные наждачной бумагой; 3 – обработанные по п. 1 с последующей обработкой в растворе 60 мг/л Al(NO 3 ) мг/л HNO 3 (4ч, 95 о С). 1,5 1,0 0,5 0 Если в первые 1000 часов выдержки все образцы имели положение потери массы, тогда за последующие 1000 часов выдержки потеря массы уменьшалась в раз. Пассивационная обработка нержавеющих сталей алюминий содержащими растворами снижает склонность этих сталей к коррозионному растрескиванию под напряжением в 5 – 10 раз. Потеря массы, г/м 1 2 3

Экологически чистые малоотходные и низкотемпературные технологии защиты от коррозии оборудования и изделий из перлитных сталей Технико-экономический эффект от использования предлагаемых технологий. Предлагаемые малоотходные технологии по защите от коррозии конструкционных перлитных сталей были апробированы на технологическом оборудовании исследовательских стендов, энергоблоков ТЭС и ЯЭУ. Полученные результаты показали, что применение данных технологий позволяет: - уменьшить количество жидких и твердых высокоактивных отходов, требующих дальнейшую переработку и захоронение в 6-9 раз (переработка 1 м3 отходов составляет около 5 тыс. $ США); - улучшить радиационную обстановку за счет снижения продуктов коррозии в теплоносителе в 5 раз и уменьшения их активации в нейтронном поле ядерного реактора; - использовать перлитные стали вместо нержавеющих в качестве основного конструкционного материала во всех технологических системах, где используется обессоленная вода (замена нержавеющей стали на перлитные только для одного блока АЭС с РБМК дает экономический эффект от 30 до 70 млн. $ США); - увеличить межремонтный период эксплуатации и уменьшить время простоя (останова) энергоблока на ППК/КПР в несколько раз; 1 день простоя энергоблока РБМК – 1000 приносит убыток в размере 6 млн. руб.; - по совокупности положительных эффектов повысить КИУМ с 65% до 82%, что позволит только за счет этого дополнительно вырабатывать около 34 млрд. кВтч (что составляет объем годовой выработки 8-и энергоблоков), и, тем самым, экономить ежегодно около 11,2 млн. т условного топлива или 10,1 млрд. м 2 газа.

14

15