Приоритетные показатели качества сточных вод ЦБП Докладчики: Соболева Т.В. (ОАО «Архангельский ЦБК») Гусакова М.А. (Институт экологических проблем Севера УрО РАН) Почтовалова А.С. (Северный (Арктический) федеральный университет)

Сточные воды образуются: при приготовлении химических растворов; в процессе варки щепы с химическими растворами; во время промывания целлюлозы; во время отбеливания целлюлозы; во время разливания, прессования и высушивания целлюлозы; во время выпаривания щелочей и т.д.

6 Схема водоотведения сточных вод ОАО «АЦБК»

Взвешенные вещества образуются из кусочков коры, ила, кроющих материалов и наполнителей (тальк, оксид титана, сухой известняк) и мелкого волокна. К неорганическим веществам, обнаруженным в стоках, относят едкий натр, металлы, хлор, сульфиды, сульфиты, сульфаты, сероводород и т.п. Содержание органических соединений обусловлено перешедшими в процессе делигнификации компонентами древесины. К ним относятся углеводы, лигнин и родственные ему соединения, целлюлоза, смоляные и жирные кислоты.

Учитывая специфику технологических процессов на предприятиях ЦБП можно требовать определение содержания в сточных водах ЦБП нескольких десятков и даже сотен органических соединений и металлов.

Нормативными актами, в которых определен перечень контролируемых показателей, являются: «Правила охраны поверхностных вод» 1991 г. СанПиН – 00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод» «Правила пользования системами коммунального водоснабжения и канализации в РФ» 1999 г.

В 1990 году Министерством лесной и деревообрабатывающей промышленности, для осуществления контроля за влиянием сточных вод предприятий ЦБП на водный объект, рекомендован полный (23 наименования) и сокращенный (8 наименований) перечни приоритетных показателей.

В г. Госкомэкологией Архангельской области было организовано проведение работ по обоснованию перехода предприятий ЦБП Архангельской области на удельное нормирование сброса загрязняющих веществ по сокращенному перечню приоритетных показателей. По результатам работ в 2003 г. в г. Архангельске проведена научно - практическая конференция «Нормирование водоотведения на целлюлозно- бумажных предприятиях бассейна реки Северная Двина в рыночных условиях».

Для поверхностных водных объектов, испытывающих антропогенную нагрузку от деятельности предприятий химико - лесного комплекса, в качестве приоритетных определены следующие показатели: ХПК БПК растворенный кислород поверхностно - активные вещества ионы аммония нитрит – ионы фосфаты нефтепродукты общая минерализация лигнинные вещества скипидар взвешенные вещества фенолы формальдегид метанол.

НИИ экологии человека и гигиены ОС им. А.Н. Сысина предложено осуществлять контроль за качеством воды в зоне влияния предприятий отрасли по показателям: Пена Запах БПК ХПК Взвешенные вещества Лигнинные вещества Фенолы Формальдегид Фурфурол Метанол Скипидар Сульфид – ион, Диметилдисульфид Ддиметилсульфид Хлороформ Смоляные кислоты Для более оперативного контроля: Запах Цветность БПК20 ХПК Фенолы Хлороформ Смоляные кислоты

На практике, особенно при проведении мониторинга источников загрязнения, достаточно информации, полученной путем определения обобщенных показателей.

Величина обобщенного показателя характеризует суммарное количество всех веществ, содержащих тот или иной элемент (углерод, азот, галоген, сера и т.д.). Важнейшими обобщенными показателями, характеризующими органические вещества в воде, являются: биохимическое потребление кислорода (БПК), химическое потребление кислорода (ХПК), общий органический углерод (ООУ).

В России в настоящее время действует система нормирования сбросов загрязняющих веществ, основанная на предельно – допустимых концентрациях (ПДК) вредных веществ в водных объектах. В перечень показателей для контроля сточных вод предприятий включены те показатели, для которых установлены ПДК водоемов. Перечень показателей контроля включает большое количество показателей, индивидуальный для каждого региона и формирующийся на основе принятых в регионе подходов.

Международное экологическое законодательство в странах с развитой целлюлозно – бумажной промышленностью основывается на технологическом нормировании удельного сброса загрязняющих веществ на единицу продукции.

В Международных природоохранных соглашениях для оценки качественного состава сточных вод предприятий ЦБП принят перечень из шести показателей: взвешенные вещества (ВВ) химическое потребление кислорода (ХПК) биохимическое потребление кислорода (БПК5) общий азот (N) общий фосфор (Р) адсорбируемый органически связанный хлор по показателю (АОХ.)

По аналогии с перечисленными шестью показателями в России контроль осуществляется по: взвешенным веществам (ВВ) химическому потребление кислорода (ХПК) биохимическому потреблению кислорода (БПК п ) ионам аммония (NH 4- ) нитрит – ионам (NО 2- ) нитрат – ионам (NО 3- ) фосфатам (РО 4 3- )

Перечень приоритетных показателей контроля сточных вод ЦБП, принятый в России Взвешенные вещества (ВВ) Химическое потребление кислорода (ХПК) Биохимическое потребление кислорода (БПК 5 ) Общий азот (N) Общий фосфор (Р) Адсорбируемый органически связанный хлор по показателю (АОХ) ХПК БПКп Растворенный кислород ПАВ Ионы аммония Нитрит – ионы Фосфаты Нефтепродукты Общая минерализация Лигнинные вещества Скипидар Взвешенные вещества Фенолы Формальдегид Метанол. Перечень приоритетных показателей контроля сточных вод ЦБП, принятый за рубежом

Выбор приоритетных показателей качества вод

Оценка качества природных и сточных вод, а также мониторинг состояния поверхностных вод должны проводится с использованием репрезентативных показателей. Критерий качества воды – это признак или сумма признаков, на основе которых производится оценка или классификация исследуемых вод.

Общие принципы выбора репрезентативных показателей: специфичность относительно состава сточных вод максимальное превышением уровня ПДК наименьшая скорость трансформации в водном объекте.

Трудности в получении надежной и достаточной для принятия каких-либо решений информации: Многовариантность показателей, по которым производится оценка; Несопоставимость оценок по отдельным показателям; Сведение оценок лишь к констатации факта о соответствии воды требуемым нормативам; Невысокие точностные характеристики многих стандартизованных методик Эти недостатки исключаются при разработке системы оценки качества природных и сточных вод на основе перечня обобщенных (интегральных) показателей качества воды.

Формализованные расчетные показатели – индексы, агрегирующие с помощью определенной математической операции значения нескольких частных показателей и описывающие качество воды единой цифрой.

ИЗВ - индекс загрязнения воды. Как правило, рассчитывается по шести–семи показателям; часть из них (концентрация раств. кислорода, рН, БПК5) является обязательной. где C i –концентрация компонента; N – число показателей, используемых для расчета индекса; ПДК i – установленная величина для соответствующего типа водного объекта.

Классы качества вод в зависимости от значения индекса загрязнения воды ВодыЗначения ИЗВ Классы качества вод Очень чистыедо 0,21 Чистые0,2–1,02 Умеренно загрязненные 1,0–2,03 Загрязненные2,0–4,04 Грязные4,0–6,05 Очень грязные6,0–10,06 Чрезвычайно грязные>10,07

Интегральный показатель - определяемая непосредственным измерением количественная характеристика, обусловленная совместным влиянием содержащихся в воде компонентов Подразумевается, что полную характеристику качества воды может дать система на основе нескольких различных по природе и смыслу показателей.

Соединения фосфора В растворенном состоянии фосфор может присутствовать в виде: - фосфорной кислоты Н 3 РО 4 - анионов фосфорной кислоты Н 2 РО 4 -, НРО 4 2-, РО полифосфатов - фосфорорганических соединений - пестицидов В нерастворимом состоянии - в виде взвешенных в воде труднорастворимых фосфатов, включая природные минералы, белковые фосфорорганические соединения.

В Международных природоохранных соглашениях в сточных водах оценивается общее содержание фосфора, в России - минеральные растворимые формы.

Для оценки в сточных водах содержания фосфора используются минеральные растворимые формы – фосфаты. В то же время в ежегодной статистической форме отчетности 2 – тп (водхоз) включен параметр - общий фосфор. Норматив платы за сброс в водный объект установлен для фосфатов (по Р), хотя фактическая масса годового сброса загрязняющего вещества водоем устанавливается согласно статистической форме отчетности и плата должна осуществляться за сброс фосфора общего.

Соединения азота. Азот в сточных водах представлен в виде: минеральной составляющей (NH 4, NO 2, NO 3 ) органической составляющей (аминокислоты, белок тканей организмов, органические соединения)

В Международных природоохранных соглашениях в сточных водах предприятий ЦБП, сбрасываемых в водоем оценивается азот общий, в России – ионы аммония, нитрит – ион. Методиками химического анализа определяются четыре формы азота: ионы аммония, нитрит – ионы, нитрат – ионы, азот общий. Соответствующие методики определения всех форм азота регламентированы отечественными руководящими документами и международными стандартами.

Содержание органического углерода. Дает значение суммарного содержания органических примесей. Однако получение точных количественных данных о содержании конкретных веществ невозможно, если неизвестен их элементный состав. Методы определения общего органического углерода сложны, требуют сложного аппаратурного оформления и продолжительны во времени

Биолохимическое потребление кислорода (БПК) массовая концентрация растворенного в воде кислорода, израсходованного на биологическое окисление содержащихся в воде органических веществ в определенных условиях.

БПК - показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде биологически окисляемых органических веществ.

В Международных природоохранных соглашениях для оценки биохимического потребления кислорода в сточных водах используют показатель БПК 5. В России для оценки биохимического потребления кислорода в поверхностных водах водоемов хозяйственно – питьевого, коммунально – бытового, рыбохозяйственного назначения и соответственно в сточных водах используется показатель БПКп.

OxiTop - анализатор БПК манометрический фирмы WTW Главной частью измерительной системы является манометрический датчик. Образец исследуемой воды помещается в склянку и закрывается крышкой со встроенным датчиком. Склянка устанавливается на автоматическую магнитную мешалку с запрограммированным циклом перемешивания и помещается в термостат. Через определенные промежутки времени показания, пересчитанные на уровень БПК, вносятся в память датчика и снимаются пользователем только в последний день измерений.

Экспресс-анализатор биологического потребления водорода БАС БПК-5 Система БАС-БПК 5 оснащена микробиологическим биосенсором и предназначена для экспресс- определения БПК в природных и сточных водах за 5 минут. Программное обеспечение БАС БПК5 реализует две методики измерений: · Экспресс анализ БПК5 за 5 минут (программа «Экспресс БПК») · Тест на общую химическую токсичность (программа «Токси - Тест»)

Химическое потребление кислорода (ХПК) ХПК называется величина, характеризующая общее содержание в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями. (Лурье Ю.Ю.) ХПК – это мера общей загрязненности воды, содержания в ней органических и неорганических восстановителей, реагирующих с сильным окислителем. (Лейте В.) ХПК - количество кислорода, потребляемое при химическом окислении содержащихся в воде органических и неорганических веществ под действием различных окислителей ( ГОСТ Качество вод. Термины и определения )

Наиболее распространенным методом определения ХПК в России и за рубежом является бихроматный метод. Сущность метода заключается в окислении пробы исследуемой воды бихроматом калия в сильнокислой среде в присутствии катализатора сульфата серебра, также сульфата ртути для устранения мешающего влияния хлоридов, содержащихся в пробе.

ХПК обычно выражают в миллиграммах эквивалента кислорода на литр исследуемой воды. « + » Может служить мерой общего содержания в воде загрязнений « – » Недостаточность для количественного расчета содержания компонентов, если неизвестен элементный состав этих примесей

Пересчет концентрации некоторых загрязняющих веществ в значение параметра ХПК Загрязняющее вещество Концентрацией 1 мг/л ХПК, мг/лЗагрязняющее вещество концентрацией 1 мг/л ХПК, мг/л Щавелевая кислота Синильная кислота Гликоль Глюкоза Уксусная кислота Сахароза Пептон Альбумин Казеин Сульфитно-целлюлозные щелока Масляная кислота Этанол Фенол Бутанол Додецилбензолсульфонат Na

Снижение ХПК фракций сточной воды после прохождения различных ступеней очистки кДа (1,66* кг)

Взвешенные вещества Вклад взвешенных веществ составил: для сточных вод усреднителя сооружений биологической очистки 35…40 %; для стоков после I ступени биологической очистки %; для сточных вод после сооружений %.

ХПК проб сточной воды до и после ионного обмена Сточная водаХПК среднее, мгО 2 /л Исходная сточная водаПосле ионного обмена Усреднитель Поток Полученные результаты позволяют определить вклад неорганических компонентов в интегральную величину параметра ХПК в процентном соотношении: Для сточной воды усреднителя вклад составляет %, для рассеивающего выпуска %. 10

Оценка вклада в ХПК отдельных фракций органических компонентов Для полного анализа состава стоков была использована разработанная ранее схема фракционирования загрязняющих веществ с выделением репрезентативных групп органических компонентов и дальнейшим их изучением нейтральные вещества Фенолы лигнинные вещества конденсированные и неконденсированные смоляные и жирные кислоты 11

12

Таким образом, из трех рассмотренных выше интегральных параметров качества воды для использования в целях оперативного аналитического контроля и экологического мониторинга природных и сточных вод наиболее подходит показатель химического потребления кислорода имеет интегральную природу достаточно полно учитывает содержание легко- и трудноокисляемых компонентов может служить количественной мерой загрязненности исследуемой воды характеризуется небольшим временем определения несложен в аппаратурном оформлении и автоматизации

Анализаторы ХПК Анализатор ХПК лабораторный C9800 включает предварительно отмеренные, готовые к использованию реагенты, расфасованные в герметичные кюветы; компактный ХПК-реактор для разложения образцов и многопараметровый колориметр для считывания результатов в мг/л.

COD-reactor фирмы HACH Фирма HACH выпустила приставку «COD-reactor», которая в системе со спектрофотометром позволяет быстро и эффективно производить определение ХПК.

Анализатор ХПК "Эксперт-001-ХПК" Метод измерения ХПК – бихроматное окисление с прямой потенциометрией Объекты анализа: - природные, сточные, технологические воды - вытяжки почв и донных отложений - вытяжки биологических сред

Спасибо за внимание!