ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи называются диеновыми. Их общая формула: Изомерны алкинам С n H 2n-2 Классификация диенов По взаимному расположению двойных связей различают следующие диены: 1. Диены с чередующимися двойными и простыми связями (сопряженные диены): С=СС=С Сопряженные двойные связи бутадиен-1,3 СH 2 =CHCH=CH 2 (дивинил )

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи разделены более чем одной простой связью: изолированные двойные связи С=С(С) nC=C пентадиен-1,4 CH 2 =CHCH 2CH=CH 2 Классификация

3. Диены с непосредственно примыкающими друг к другу двойными связями – кумулированые двойные связи (аллены): C=C=C CH 2 =C=CH 2 пропадиен СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ бутадиен-1,3 (дивинил) СH 2 =CHCH=CH 2 ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Классификация

В дивиниле все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации: С* sp 2 2s 2p Облака всех четырех негибридизованных р-электро- нов перекрываются с образованием единого π- электронного облака облака: СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ СС С Н С Н Н Н Н Н Отдельные π-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы по всей сопряженной системе. В этой связи строение дивинила более точно передается формулой: 0,136 0,148 0,136 нм CH 2 CH

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 0,154 С 0,133 нм С = С ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА 1. Дегидрогенизация предельных углеводородов: С 4 H 10 C 4 H 8 C 4 H 6 Cr 2 O 3, t 0 -H 2 дивинил С 5 H 12 C 5 H 10 C 5 H 8 изопрен -H 2

H+H+ -2H 2 O CH 2 =CH–CH=CH 2 OH СH 3 –CH–CH 2 –CH 2 а) -H 2 O CH 3 CH 2 =C–CH=CH 2 OH CH 3 –C(CH 3 )–CH 2 –CH 2 H+H+ CH 2 =CH–CH=CH 2 OH CH 2 =CH–CH 2 –CH 2 в) ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА -H 2 O H+H+ 2. Дегидратация спиртов: б)

г) Метод Лебедева (ZnO, Al 2 O 3, C) СH 2 =CHCH=CH 2 + 2H 2 O + H 2 2C 2 H 5 OH ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ 1. C 2 H 5 OH CH 2 =CHCH=CH 2 H 2 SO 4 HBrNa t0t0 CH 3 CH 2 Br CH 2 =CH 2 C 2 H 5 OH Al 2 O 3,Cr 2 O 3 t 0 Na CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH=CH 2 ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА Предложить схему следующего синтеза Решение:

Предложить схему следующих синтезов ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ CaC 2 X Y хлорэтан Al 4 C 3 X Y Cu 2 C 2

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ Решение задач на синтез лучше начинать с конца: другими словами планирование синтеза ведут от продукта к исходному веществу. Например вам нужно получить соединение Х. Для этого обдумывают, с помощью какой одностадийной реакции это можно сделать и из какого соединения. Предположим это соединение Г. Тогда смотрим из какого соединения тоже в одну стадию можно получить Г. Если это вещество З, ищем продуктом какой одностадийной реакции оно является и так далее пока не придем к исходному веществу И: Х (продукт реакции) Б В Г ДЕЖЗ И (исходное вещество)

HCl H 2, Pd,BaSO 4 CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 Cl H2OH2O CaC 2 CHCH РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРЭТАНА 1) CaC 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + СН СН 2) СН СН + Н 2 СН 2 = СН 2 H 2, Pd, BaSO 4 3) СН 2 = СН 2 + НCl = СН 3 -СН 2 -Сl Уравнения реакций:

Cu 2 O NH H2OH2O CH 4 HCCH CuCCCu H2OH2O Al 4 C 3 РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА АЦЕТИЛЕНИДА МЕДИ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ Типичными реакциями для диенов, как и для алкенов являются реакции электрофильного присоединения. При этом поведение диенов с изолированными двойными связями не отличается от поведения алкенов: двойные связи реагируют независимо, т.е. так, как если бы они находились в разных молекулах. Реакции присоединения к диенам с сопряженными двойными связями могут идти двояко:

1,2-присоединение 1,4-присоединение Z Y + CC=CC Z Y CC–C=C C=C–C=C ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ 1) в концевые положения системы – положения 1,4 с образованием новой двойной связи между атомами 2 и 3 2) или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой: 123 4

Примеры: CH 2 =CHCH=CH 2 1,2-присоединение 1,4-присоединение 1,2-присоединение 1,4-присоединение 1,2-присоединение 1,4-присоединение CH 2CHCH=CH 2 + Br CH 2CH=CHCH 2 Br H CH 2 CHCH=CH 2 + CI CH 2 CH=CHCH 2 H CI CH 2 CHCH=CH 2 +CH 2 CH=CHCH 2 H H H H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Механизм электрофильного присоединения к диенам Ранее было показано, что электрофильное присоеди-нение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбкатиона. Применим это положение для случая присоединения, например HСl к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2- хлоргексену-3: гексадиен-2, СH 3 CH=CHCH=CHCH 3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

HСlHСl гексадиен-2,4 4-хлоргексен CH 3CHCHCHCHCH 3 СlСl H 2-хлоргексен CH 3CHCHCHCHCH 3 H СlСl Образуется два продукта: продукт 2,3- присоединения и продукт 2,5 присоединения ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ CH 3CH=CHCHCHCH 3

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С–2 с образованием карбкатиона А, а не к С–3 с образованием карбкатиона Б: CH 3 CHCHCHCHCH 3 H+H+ А Б + H + H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Оба карбкатиона являются вторичными, но А устойчивее, чем Б. Карбкатион А является не просто вторичным карбкатионом: это аллильный карбкатион – в нем атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода при двойной связи. Соседство положительного заряда и двойной связи приводит к смещению π-электронов, в результате чего положительный заряд переносится на другой атом углерода – делокализуется между атомами углерода. Условно это можно изобразить, нарисовав для аллильного карбкатиона две резонансные структуры, в которых положительный заряд находится на разных атомах углерода: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

CH 3 CHCHCHCHCH 3 (I)(I) (II) Резонансные (канонические, мезомерные) структуры показывают лишь возможное предельное распределение электронной плотности в молекуле (карбкатионе и др.), которое в действительности не реализуется. В реальной частице распределение электронов является промежуточным: CHCH – CH 3 H CH 3 CH CH (III) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ + +

На второй стадии отрицательный ион хлора Cl – может присоединиться к любому из атомов углерода карбкатиона III и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения: СH 3CHCH CHCHCH 3 CI H Продукт 1,4-присоединения CH 3CHCHCH CHCH 3 CI H Продукт 1,2-присоединения + Cl – CHCH 3 CH CH 3 CHCH H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Таким образом электрофильное присоединение к сопряженным диенам может быть представлено общей схемой: присоединение Е + к концу сопряженной системы аллильный карбкатион + Е+Е C=CC=C Е :Nu – C C –C – C -СCC=C + ЕCC=CCNu ЕNu ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ 1,2-присоединение 1,4-присоединение

20% t = 40 0 C 80% Продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, но он менее устойчив к нагреванию, чем продукт 1,4-присоединения. СH 2 =CHCH=CH 2 + HBr t = t = 40 0 СH 2 CHCH=CH 2 80% СH 2 CH = CH CH 2 Br H H 20% СH 2 CHCH=CH 2 Br H СH 2 CH = CH CH 2 Br H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ Важной реакцией в синтетической химии является диеновый синтез – 1,4-присоединение алкена к сопряженным диенам (реакция Дильса-Алдера, 1928 г) этилен бутадиен-1, С (давление) CH 2 СH 2 =CHCH=CH 2 + ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ HC CH HC ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Особенно легко диен взаимодействует с соедиением, содержащим активированную двойную связь с диенофилом:

диенофилдиен H + CH 2 =CHC=O CH 2 =CHCH=CH 2 Тетрагидробензойный альдегид CH 2 О HСHС HСHС СH2СH2 СH–СН ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ Особенно легко диен взаимодействует с диенофилом соединением, содержащим активиро- ванную двойную связь:

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Сравнение алкенов и диенов: n АЛКЕН АЛКАН n ДИЕН полимеризация продукт с большим числом изолированных двойных связей Полимери- зация Общая схема реакции: линейный полимер алкена (–C–C–)n n C=C R

Механизм: RCC R C=CC=C RCCCC и т.д. C=CC=C RCC Общая схема реакции: 1,4-присоединение; линейный полимер диена R (CC=CC)n n C=CC=C ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Механизм: RCC=CC RC = C C=CC = C RCC=CC RCC=CCCC=CC и т. д. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Важнейшие диены, используемые в качестве мономеров в реакциях полимеризации 1.СH 2 =CH–CH=CH 2 (CH 2 –CH=CH–CH 2 –)n бутадиен-1,3 (дивинил) полибутадиен (синтетический каучук) изопрен цис-полиизопрен CH 3 СH 2 =C–CH=CH 2 CH 3 (–CH 2 –C=CH–CH 2 –)n 2.2. (натуральный каучук)

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ хлоропрен полихлоропрен (неопрен) CI (–CH 2 –C=CH–CH 2 –)n CI СH 2 =C–CH=CH Диены часто сополимеризуют с другими мономерами: Стирол (винилбензол) СН=СН 2 изобутилен CH 3 H 2 C CCH 3 CH 2 CHCN акрилонитрил Особенно ценными свойствами обладают полимеры, получаемые методом блок-сополимеризации.