ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ) С n H 2n+2 Лекция 6 1.Гомологический ряд предельных углеводородов. 2.Изомерия предельных углеводородов. 3.Физические свойства предельных углеводородов. 4.Основные способы получения алканов. Нефть и пути ее переработки. Еще впервой половине XIX века было замечено, что многие органические вещества образуют ряды, в каждом из которых вещества обладают сходными химическими свойствами и отличаются друг от друга на одну или несколько групп СН 2. Это явление было названо гомологией (Ш. Жерар,1844 г.). 1. Гомологический ряд алканов

Гомологи - это соединения, имеющие одинаковый функциональный характер, но отличающиеся числом углеродных атомов, входящих в состав их углеводородных радикалов. 1. ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД АЛКАНОВ Ниже представлены формулы и названия 10 первых представителей гомологического ряда алканов и соответствующих им одновалентных радикалов: Название алкана Формула Название радикала Формула метанметил этанэтил пропанпропил

Название алкана Формула Название радикала Формула н-бутанбутил н-пентанпентил н-гексангексил н-гептангептил н-октаноктил С 8 Н 17 …… н-алканалкил 1. ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД АЛКАНОВ

2. ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, но различные свойства. 1. Структурная изомерия ( изомерия углеродного скелета) 2. Поворотная изомерия (конформационная изомерия) Возможные типы изомерии алканов: ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

Число структурных изомеров резко возрастает по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле алкана: ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА число атомов число углерода изомеров в цепи в цепи

СТЕРЕОХИМИЯ И НАГЛЯДНОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ Молекулы являются трехмерными объектами, и многое зависит от того, знаем ли мы точное пространственное расположение атомов в них. Пространственная структура молекул и вытекающие из этого следствия изучаются одной из важнейших областей химии стереохимией. Пространственную структуру молекул лучше всего можно представить с помощью молекулярных моделей, которые бывают трех видов: сферические модели, дающие прежде всего представление об объемных отношениях в молекуле, скелетные модели и шаростержневые модели, подчеркивающие прежде всего пространственную ориентацию:

Рис. 1. Модели молекулы этана. а сферическая ( по СтюартуБриглебу ); б скелетная; в шаростержневая ТИПЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЕЙ на примере этана б а в

Рис. 1. Шаростержневая модель молекулы метана. В метане атом углерода связан с четырьмя равноценными атомами водорода, которые располагаются совершенно симметрично относительно атома углерода (рис. 13). При подобном симметричном расположении угол, образо- ванный направлением валентностей атомов водород углерод водород, будет одинаков и равен 109° 28. Для характеристики строения предельных углеводородов важное значение имеет вопрос об их пространственной структуре - о расположении в пространстве атомов углерода и водорода. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. МЕТАН

Мысленное соединение линией всех атомов водорода в молекуле метана приводит к геометрической фигуре, называемой тетраэдром; в центре его находится атом углерода (рис. 2). Эти идеи были развиты в 1874 г. Я. Вант- Гоффом и независимо от него А. Ле Белей, получили название тетраэдрической теории. С учетом межъядерных расстояний и радиусов атомов модель молекулы метана будет выглядеть, как показано на рисунке 3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. МЕТАН Рис.2. Тетраэдрическая модель молекулы метана. ковалентных и ван-дер-ваальсовых радиусов (по СтюартуБриглебу). Рис.3. Структурная модель молекулы метана из шари- ковых сегментов с учетом

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. МЕТАН. ЭТАН Рис.4. Расположение орбиталей в метане. В этане, построенном из двух тетраэдрических атомов углерода, направление углерод-углеродной связи совпадает с направлением свободных валентностей атомов углерода в радикалах (рис. 5). Рис.5.Шаростержневая модель молекулы этана.

Расположение ϭ -связей в молекуле этана, СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ ЭТАНА И РАСПОЛОЖЕНИЕ ОРБИТАЛЕЙ В ЭТАНЕ. Структурная модель молекулы этана.

Для молекулы этана возможны две крайние конформации. В одной из них атомы водорода метильных групп расположены один над другим, в другой они находятся в просветах. Естественно, что вследствие вращения по углерод-углеродной связи молекула принимает энергеическм наиболее выгодную конформацию, в которой атомы водорода различных метильных групп наиболее разобщены. Свободная энергия этой конформации на 12,6 кДж/моль меньше энергии конформации со сближенными атомами водорода. КОНФОРМАЦИИ Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами)

Рис. Конформации молекулы этана а) – заслоненная; б) – заторможенная Взаимное расположение атомов водорода обеих метиль- ных групп отчетливо видно на проекциях конформации называемых проекциями Ньюмена: ПРОЕКЦИИ НЬЮМЕНА а) б)

Шаростержневая модель молекулы пропана. Структурная модель молекулы пропана.

3аторможенная конформация скошенная Заслоненная конформация Заслоненная конформация 3аторможенная конформация трансоидная КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ БУТАНА

1 фтористый метил; 2 хлористый метил; 3 бромистый метил; 4 йодистый метил; 5 хлористый винил; 6 тетрафторэтилен Структурные модели простейших галогеноалканов и галогеноалкенов:

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ Физические свойства предельных углеводородов, как и других органических соединений, определяются их составом и строением. В гомологическом ряду углеводородов с нормальной цепью четыре первых члена при обычной температуре газы, далее следуют жидкости и, начиная с C 16 H 34, твердые вещества (табл.). УглеводородТ,пл., о СТ,кип., о СПлотность Метан СН 4 182,5161, Этан С 2 Н 6 182,888,60,546 1 Пропан С 3 Н 8 187,642,10,508 2 н-Бутан С 4 Н ,3 0,50,584 2 Изобутан С 4 Н ,411, н-Пентан С 5 Н ,836,070,626 1 При температуре кипения. 2 В жидком состоянии, под давлением.

УглеводородТ,пл., о СТ,кип., о СПлотность Изопентан С 5 Н ,927,90,620 Неопентан С 5 Н 12 16,69,50,613 н-Гексан С 6 Н 14 95,368,70,660 н-Гептан С 7 Н 16 90,698,50,684 н-Октан С 8 Н 18 56,8125,70,703 н-Нонан С 9 Н 20 53,6150,80,718 н-Декан С 10 Н 22 29,7174,00,730 Пентадекан С 15 Н 32 10,0270,50,765 н-Эйкозан С 20 Н 42 36,4205 (2103 Па) 0,777 (при т.пл.) н-Гектан С100Н ,2 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов все время уменьшается. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной цепью в жидком состоянии: ответвления от главной цепи создают пространственные препятствия для сближения молекул. Следует подчеркнуть, что углеводороды с разветвленной цепью имеют меньшую склонность к комплексообразованию, например с мочевиной. Поэтому нормальные изомеры можно отделять от изомеров с разветвленной структурой в виде комплексов с мочевиной (промышленный метод).

В промышленности в последнее время все большее значение приобретают методы разделения смесей с помощью катратов соединении включения. Эти методы основаны на различной способности молекул, отличающихся по форме и ветчине, размещаться между молекулами некоторых твердых веществ, имеющих слоистую или сетчатую кристаллическую структуру. Извлеченные в виде клатратов вещества достаточно легко освобождаются от «хозяина». В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее широко используются в качестве клатрато- образователей мочевина, тиомочевина, некоторые комплексные соли металлов, цеолиты и другие материалы. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов все время уменьшается. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ Температуры плавления в гомологическом ряду предельных углеводородов медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образуют два ряда: четных и нечетных гомологов. Температуры плавления четных гомологов обычно выше, чем аналогично построенных нечетных. СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 н-Гептан; Т.пл. 90,6 о С н-Октан; Т. пл. 56,8 о С н-Нонан; Т. пл. 53,6 о С Чем это объясняется?

Это явление объясняют различным пространственным расположением концевых метильных групп относи- тельно друг друга. В углеводородах четного ряда они расположены по разные стороны от оси молекулы, а нечетного по одну сторону. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ Благодаря более симметричному строению молекулы кислот с четным числом углеродных атомов сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решетке и ее труднее разрушить при нагревании. Подобная закономерность проявляется и в рядах производных предельных углеводородов, например, температура плавления карбоновых кислот нормального строения с четным числом углеродных атомов выше, чем температура плавления соседних кислот с нечетным числом углеродных атомов:

СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 СООН СН 2 СН 2 СН 2 СООН СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СООН СН 2 СН 2 энантовая Т,пл. 10,5 о С каприловая Т,пл. 16,2 о С пеларгоновая Т,пл. 12,5 о С 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ Т.пл. четных и нечетных гомологов Алканы вещества неполярные и трудно поляризуемые. Растворимость их в воде ничтожна. Алканы поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн менее 200 нм. В спектрах инфра-красного поглощении для них характерны поосы в области 2800 – 3000 см –1.

4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. НЕФТЬ И ПУТИ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ Алканы можно получить из соединений с тем же, меньшим или большим числом углеродных атомов. Нефть разгонкой при обычном давлении разделяется на три фракции: бензин, керосин и мазут; из этих основных фракций выделяют более узкие фракции: 1.1 Из сырой нефти: ФракцияТ.кип. о С Число углеродных атомов Применение Газовый бензин До 401-5Топливо Петролейный эфир Растворитель

Фракционирование нефти ФракцияТ.кип. о С Число углеродных атомов Применение Бензин Горючее для ДВС Керосин Горючее для РД Газойль Горючее для дизельных двигателей Мазут> 360> 20 Сырьё для крекинга, получения смаз. масел, вазелина и др.

4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. НЕФТЬ И ПУТИ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ Для увеличения выхода бензина и др. ценных для хим. промышленности продуктов нефтяные фракции подвер- гают крекингу. Крекинг - термическое разложение улеводородов и других составных частей нефти. Твердый остаток после отгонки всех фракций- гудрон, содержащий высшие алканы (до С50), окисляют кислородом воздуха; образующийся битум используют для строительства дорог. 1.2 Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов, начиная с пентана: R–CH=CH–R R–CH 2 – CH 2 –R H 2, Pt R–CH 2 – CH 2 –R R–C С–R H 2, Pd R–C С–R R–CH 2 – CH 2 –R H 2, Ni

4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. 1.3 Восстановление галогенопроизводных R-X а) R-XR-H + HX H 2 /Pt б) R-X R-H + HX Na, C 2 H 5 OH в) R- I + HI* R-H + I 2 * Иодисгый водород восстанавливает и кислородные соединения (кислоты, спирты, эфиры и др.).

4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. 1.4 Гидролиз магнийорганических соединений R-MgX R MgXR-H + MgOHX H 2 O, Н+ R MgXR-H + R O Mg X ROН R MgXR-H + R-CCMgX RCCH Магнийорганические соединения можно получить из галогенопроизводных.

1.5 Реакция Вюрца: 4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. 2C 2 H 5 I + 2Na С 2 Н 5 – С 2 Н 5 + 2NaI возможный механизм: R–СН 2 + R–СН–Сl R–СН 2 –СН 2 –R + Сl R–CH 2 –Cl + 2Na [ RCН 2 ] Na + NaCl - - ·· + - Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие металлы, например литий, магний, цинк.

Особенностью синтеза Вюрца является то, что он дает хорошие выходы в случае использования в качестве исходных веществ первичных галогеналкилов. Кроме того при использовании разных алкилгалогенидов в результате реакции получается смесь трех углеводородов: 1.5 Реакция Вюрца: RX + R – X (R–R + R–R + R – R ) Na 1.6. Реакция Кори Хауса. Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие металлы, например литий, магний, цинк. R–X + 2Li R–Li + LiX 2R–Li + Cul R 2 Cu–Li + LiI R 2 CuLi + 2R'–I 2R–R' + LiM + CuI 4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ.

В случае первичных галогеналкилов выходы предельных углеводородов типа RR' близки к 100 %, в случае третичных 3050 % Реакция Кори Хауса (примечание) 1.7 Электролиз солей карбоновых кислот RCOONa RCOO – + Na+ RCOO – RCO–O RCO–O R + CO 2 2R R–R - e- e