Проектирование производства метилцеллозольва некаталитическим оксиалкилированием с использованием САПР Выполнил : студент Попкова Н.В Руководитель:профессор Макаров М. Г.

Задание Выдать исходные данные цеха (отделения) производства Метилцеллозольв мощность, тонн/год тонн в год Реакция, условия CH3OH + C2H4O ---> CH3OC2H4OH и т.д. катализатор отсутствует Кинетическая модель процесса : Rox=K*[ок]*[Сп]o*([Сп]+b*([Сп]o-[Сп])) Rсп=Rox*[Сп]/([Сп]+b*([Сп]o-[Сп])) Rмц=Rox*([Сп]-b*[мц])/([Сп]+b*([Сп]o-[Сп])) где [ок] - оксид этилена; [Сп] - метанол; b=2.3 - коэффициент распределения; K=EXP( /T) л2/мол2.сек

Обзор способов получения метилцеллозольва и их сопастовление 1. Синтезы на основе окисей олефинов Для получения эфиров гликолей используют главным образом окиси олефинов, непосредственно олефины, а-гликоли и их галогенпроизводные. Наиболее распространенным методом синтеза в настоящее время является оксиалкилирование спиртов, фенолов и карбоновых кислот по реакциям: 2.Способы получения через галогенопроизводные Самым старым способом получения ациклических эфиров гликолей является алкилирование галогенсодержащими веществами соединений с активным атомом водорода, замещенным на металл. Действуя йодистыми алкилами (например, йодистым этилом) на моногликолят натрия, получают простые моноэфиры этиленгликоля с выходом до 90%: C 2 H 5 I + CH 2 (OH)CH 2 ONa C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OH + NaI Недостатком данного способа является использование алкилйодидов и необходимость утилизации йодида натрия. Простые моноэфиры также образуются при действии олефинхлоргидрина на алкоголят натрия: C 2 H 5 OH + CH 2 (OH)CH 2 Cl C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OH + NaCl Выход эфиров нормальных спиртов составляет 60-65%, а для изоспиртов – 30-35%. Наряду с эфирами моноэтиленгликоля образуются эфиры диэтиленгликоля, выход которых составляет 10-15%. Недостатком данного метода является невысокий выход конечного продукта и необходимость утилизации хлорида натрия. Моно и диэфиры гликолей можно синтезировать из этиленгликоля и алкилгалогенида, нагревая их в растворе едкого натрия (40%). CH 2 OHCH 2 OH + C 2 H 5 Cl + NaOH C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OH + NaCl Выход достаточно высокий. Недостаток – образование хлорида натрия.

3.Синтезы на основе гликолей Образование простых эфиров при взаимодействии гликолей с диэтилсульфатом, где катализаторами наряду с щелочью являются сульфаты цинка, никеля и хрома/ Недостатком метода является применение диалкилсульфатов, необходимость утилизации сульфатов натрия. 4.Оксиэтилирование спиртов Некаталитическое оксиэтилирование Реакция осуществляется при 7-8 кратном избытке спирта, температуре С и давлении 3-3,6 МПа и времени контакта 1–2ч. Выход целлозольвов приблизительно составляет 85-90%, карбитолов 10%, эфира триэтиленгликоля 0,8-1%. Теплота реакций воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается на С. Это дает возможность проведения процесса в адиабатических и полностью в гомогенных условиях, т.е с заранее приготовленным раствором оксида этилена в спирте. Для таких процессов используют непрерывно действующие колонны, не имеющие поверхностей теплообмена. Основное оксиэтилирование В качестве основных катализаторов используют гидроксиды металлов, алкоголяты, карбонат натрия, третичные амины и другие соединения (чаще NaOH). Катализ проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 2 МПа), температуре 150–250 0 С. К недостаткам данного способа относится увеличение выхода высокомолекулярных соединений, что связано с низкими скоростями образования моно- и диоксиэтилированных продуктов по сравнению с последующими стадиями оксиэтилирования, а также получение широкого спектра продуктов.

Кислотное оксиэтилирование Кислотный катализ проводят при температуре С, давлении достаточном для поддержания реагентов в жидком состоянии. В качестве кислотных катализаторов оксиэтилирования наиболее часто применяются кислоты Льюиса (BF 3, SnCl 4, SbCl 5 и т.д.). Реакция протекает быстро и сопровождается выделением тепла. Хотя процесс ведут в более мягких условиях, чем щелочное и некаталитическое оксиэтилирование, он дает худшие выходы и больше побочных продуктов. Главными побочными продуктами являются полиэтиленгликоль, альдегиды, диоксоланы. Поэтому наиболее типичными реакторами для данного процесса являются кожухотрубный реактор с достаточно узкими трубками или колонна с выносным охлаждением. Таким образом, среди методов оксиэтилирования спиртов наиболее выгодным является некаталитический процесс по причине меньшего количества побочных продуктов, менее агрессивной среды реакции, более простого оформления реакционного узла. К недостаткам метода можно отнести невысокую скорость реакции. Среди остальных методов получения метилцеллозольва оксиэтилирование спиртов имеет ряд преимуществ: при нем наблюдается довольно высокий выход по целлозольву %, и при этом не образуются большие количества продуктов, требующих утилизации (в отличие от двух других способов); степень конверсии этиленоксида близка к 100%. Все эти особенности упрощают очистку и разделение продуктов и способствуют меньшему загрязнению окружающей среды. Так же, в отличие от второго метода (на основе гликолей) по третьему методу можно получать моноэфиры как моногликоля, так ди- и тригликоля, при этом во втором методе присутствует образование диметилового эфира этиленгликоля.

4.Физико-химические основы процесса Реакция взаимодействия окиси этилена с метиловым спиртом является последовательно-параллельной: Это последовательно-параллельная реакция. Селективность по целевому продукту для данной последовательно- параллельной реакции зависит от соотношения скоростей (констант скоростей) каждой из стадий реакции, а также от соотношения реагентов. Так при реакциях оксида этилена с одноатомными спиртами первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Как известно, селективность по каждому из продуктов для данной сложной реакции зависит от соотношения скоростей (констант скоростей) каждой из последовательных стадий реакции, которое в свою очередь определяется природой исходного гидроксилсодержащего реагента и типом катализа. Кроме того, селективность можно регулировать изменением соотношения исходных реагентов. Так при оксиалкилировании спиртов в большинстве случаев наблюдается следующая зависимость констант скоростей от условий проведения процесса: кислотный катализ - k 1 k 2 k k n некаталитический способ- k 1 k 2 k k n основной катализ- k 1 k 2 k k n Для достижения высокого выхода целевого продукта необходимо выбирать оптимальное соотношение исходных реагентов с учетом экономических затрат на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента. При производстве целлозольвов реакция проводится при недостатке этиленоксида (мольное соотношение составляет от 1:7 до 1:15) и при кислотном катализе, либо некаталитическим способом.

5. Расчет реакционного узла Поскольку задача диссертации расчет себестоимости при различных мольных соотношения реагентов,, то возможны варианты поведения процесса в политропическом и адиабатическом ( в некоторых случаях) режимах. Однако известно, что в промышленности используют каскад из двух реакторов-политропического и адиабатического. В первом реаторе степень конверсии примерно , а во втором степень доходит до 1. Возьмем такой каскад. При этом давление будет 40 ат и Тмах=200 0 С. Определим, до какой максимальной температуры можно нагреть реагенты паром, так что конверсия этиленоксида была минимальной, Будем нагревать паром с температурой 190 градусов смесь реагентов, которые взяты в количествах, которые в реакторах обеспечивают заданную производительность метилцеллозольва равную F мц = кмоль\час, с температурой 20 градусов и давлении 40 ат. Температура на выходе регулируется за сет количества трубок в теплообменнике. Расчет ведем в программе Chemcad по схеме:

Мольное отношение В=7ЭО=44,22 кмоль\час, МС= кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 173,2030, ,3990, ,6461, , Мольное отношение В=8ЭО=42,74 кмоль\час, МС=341,92 кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 142,6890, ,7890, ,6351, Мольное отношение В=9ЭО=41,6 кмоль\час, МС=374,4кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 144,0650, ,4620, ,8171, Мольное отношение В=10ЭО=40,7 кмоль\час, МС= 407кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 145,6740, ,6571, Мольное отношение В=11ЭО=39,98 кмоль\час, МС= 439,78кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 143,6290, ,0811, ,0810, Мольное отношение В=12ЭО=39,37 кмоль\час, МС= 472,44кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 141,3480, ,6140, ,9441,

Мольное отношение В=13ЭО=38,86 кмоль\час, МС= 505,18 кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 142,4170, ,4181, ,2411, Мольное отношение В=14ЭО=38,42 кмоль\час, МС= 537,88 кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 142,9300, ,1441, Мольное отношение В=15 ЭО=38,045 кмоль\час, МС= 570,675кмоль\час Т нагрев, 0 СХ оэ.% 141,9940, ,8851, ,3531, Таким образом можно нагревать реагенты до температуры С. Расчет политропического реактора. Определение оптимальных параметров для обеспечения максимальной производительности реактора.

Расчет проводился с помощью программы Chemcad Вначале проводили поиск оптимального значения диаметра трубок реактора, при этом входной поток реагентов в реактор подавался при 145°С, 40 атм. Задавалась температура входного потока теплоносителя (180 °С). К t = 160 Вт/(м2*К), кг\час. Стандартные кожухотрубные теплообменники имеют диаметр труб: 16*1,5; 16*2; 20*2; 25*1,5; 25*2; 25*2,5 мм и более (ГОСТ ).Будем брать длину равную 9 м. Таким образом были проведены расчеты : для d = 22 мм для d = 21 мм для d = 22 мм для d = 34 мм B=7 Полученные данные представим в виде сводной таблицы: d, мV, м 3 T,С X эо Т вх т- ля, °С Tmax, С Tmax при (To+5),С Tmax при (To-5),С 0,02215, , ,.529 0,02114, , ,605200,451195,871 0,0214, , ,833197,833 0,03416, , ,124199,624195,855 Теперь будем изменять температуру исходной реакционной смеси, при этом объем реактора оставим постоянным ( м 3 ) и будем определять степень конверсии, которая достигается в данном реакторе. Данные приведены в сводной таблицы: Т вх т-ля, °СV, м 3 Т, С X Tmax, СTmax при (To+5),С 18015, , ,008200, , , , , , ,650199,865

Теперь будем изменять входную температуру теплоносителя, при этом объем реактора оставим постоянным (15,0533 м 3 ) и будем определять степень конверсии, которая достигается в данном реакторе. Т вх т-ля, °СV, м 3 Т, С X Tmax, С 18115, , , , , , , , , , , ,728 В итоге имеем В=7,ЭО=44.22 кмоль\час, МС= кмоль\час, Т т =180 0 С, Т=145 0 С V= м 3. Х оэ = 0, , Хмс=0, , Ф эо мц =0, , Ф мс мц =0, Аналогично посчитаем при других соотношениях МС\ЭО. Расчет адиабатических реакторов Расчет адиабатического реактора при В=7: Просто подбирается полая труба (L\D=50 и более), обьем который достаточен для довидении конверсии этиленоксида примерно до 1. В даном случае: Equip. No. 17 Name Reactor type 2 Thermal mode 2 Pressure In atm Tout C Reactor volume m Conversion Key 1 No. of Reactions 3 Molar Flow Unit 1 Activ. E/H of Rxn Unit 7 Volume Unit 1 Time Unit 2 Rate equation type 1 Overall IG Ht of Rxn (MJ/h) Mass unit 1 Overall Liq H of Rxn (MJ/h) Partial P unit 2

Расчитаем размеры трубы: V = πd 2 L/4, значит при L = 50d V = 12.5πd 3, значит d = 0,6339 м Выбираем значение диаметра 0,640м, тогда длина реактора при объёме 10 м 3 составит 32м, а соотношение L/d = 50. Аналогичен подбор трубы и для других соотношений. Рассчитаем тепловую изоляцию.Для расчетов возьмем максимальную температуру в реакторе 200 о С, допустимую температуру поверхности изоляции 60 о С, температуру окружающего воздуха 20 о С. Материал изоляции – стеклянная вата. Определим суммарный коэффициент теплоотдачи в окружающую среду лучеиспусканием и конвекцией: Удельный тепловой поток: Принимая, что все термическое сопротивление сосредоточено в слое изоляции, можно записать: λ коэффициент теплопроводности совелита. δ из =(0,098/501.6)*(180-20)=0,031м –толщина изоляции реактора. Расчёт тепловых потерь в окружающую среду: Q пот = q*S пов = q*π*(d вн -δ)*L = 501.6*3,14*(0,36 + 0,035)*46 = Вт Q выд = ΔH*F оэ,0 =83800* * = Вт Q выд = Q пот / Q выд = ( / )*100 =0,000036% Потери не превышают 2% от выделяющейся теплоты в ходе реакции, так как труба это своего рода просто дозреватель. И далее этот расчет можно не повторять. В итоге B=7: Х оэ =1, Хмс=0, , Ф эо мц =0, , Ф мс мц =0,

Графические изображения измения температуры в политропических реакторах в зависимомости от объема и мольных потоков этиленоксида, метанола, продуктов в зависимости от объема. Рис1. Графическое изображение изменения температуры в реакторе в зависимости от объема реактора( при МС\ЭО=7): Рис2. Графическое изображение изменения мольного потока оксида этилена в зависимости от объема реактора ( при МС\ЭО=7):

Рис3. Графическое изображение изменения мольного потока метанола в зависимости от объема реактора ( при МС\ЭО=7): Рис4. Графическое изображение изменения мольных потоков продуктов в зависимости от объема реактора ( при МС\ЭО=7):

Предствим все результаты по конверсии и селективности в виде таблицы: BX мс Ф МЦ оэФ МЦ мс 70, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Изобразим графики зависимости конверсии метанола, селективности метилцеллозольва по этиленоксиду и по метанолу в зависимости от соотношения метанол\оксид этилена:

7. Расчет системы разделения, теплообменников и подачи. При помощи пакета моделирующих программ ChemCAD рассчитывалась система разделения, топология которой описана в разделе 5. Равновесие рассчитывалось по модели UNIFAC, энтальпии рассчитывались по модели Mixed Model. Ключевые параметры ректификационных колонн представлены в таблице. Расчет кожухотрубчатых нагревателей( в данном случае рекурператора), для схемы, где В=7: на схеме Тепловая нагрузка, мДж/ч Поток теплоносителя (реакционная масса), кг/ч, (давление,ат) Температура теплоносителя на входе Температура теплоносителя на выходе (40ат) Расчет кожухотрубчатых холодильников, для схемы, где В=7( здесь и далее ведется исходя из того, что продукты процесса надо охладить до 25 0 С, а пары сверху сепаратора да 64,6 0 С): на схеме Тепловая нагрузка, МДж/ч Поток теплоносителя (вода,20°С), кг/ч, (давление,атм) Температура теплоносителя на входе, °С Температура теплоносителя на выходе, °С

Параметры колонн для схемы, где В=7: на схеме Число тарелок Тарелка питания сверху Флегмовое число Нагрузка дефлегмат ора, МДж/час Нагрузка кипятильн ика, МДж/час Р,атм Производи тельность по МЦ(МС), кг/ч (МС) (МЦ) (МК) Расчет поршневых насосов для схемы B=7: на схеме Мощность, потребляемая двигателем насоса, МДж/ч Объемный расход (м 3 /ч) Напор, м

7. Расчет себестоимости метилцеллозольва Составим уравнение себестоимости производства метилцеллозольва как отношение суммы всех затрат к общему количеству метилцеллозольва: С мц = С мц,пост + С мц,пер Обоначим стоимости всех составляющих: СоставляющаяСтоимость и количество Этиленоксид1320руб/кмоль Метанол320руб/кмоль Метилкарбитол1600руб/кмоль Метокситригликоль2460руб/кмоль Пар10 руб/кмоль Вода6,55 руб/т Электороэнергия3,79руб./кВт.ч Переменные затраты на сырье равны: С пер = M/F мц = (F оэ,0 *Ц оэ / F мц)+ ( F мс,0 *Ц мс *X мс / F мц)- ( F МК *Ц МК / F мц + F тр *Цтр/ F мц ),

Посчитываем для всех схем с разными соотношениями реагентов и получаем таблицу результов: BX мс F ОЭ 0, кмоль/час F МС, кмоль/час F цел, кмоль/час F мк, кмоль/час F тр, кмоль/час С пер, руб/кмол ь МЦ 70, ,22309,5432,905054,811450, ,064 80, ,74341,9232,901144, , ,449 90, ,6374,432,896513, , , , ,740732,895913, , , , ,98439,7832,904753, , , , ,37472,4432,901112, , , , ,86505,1832,901112,729660, , , ,42537,8832,897162,545670, , , ,045570,67532,898012,385220, ,549 Переменные энергетические затраты Переменные энергетические затраты равны сумме затрат на насосы, теплообменники, ректификацию или иначе сумме затрат на электороэнергию, воду, пар соответственно: Э/F мц =(З энерг +З пар +З вода )/ F мц Пользуясь тем, что в програме Chemcad заране расчитали колонны, теплообменники, насосы просто посчитаем все затраты на пар, воду, электроэнергию для каждого соотношения реагента и в итоге прибавим затраты на сырье.

Сведем все в таблицу: B F цел, кмоль/час С пер, руб/кмоль целлозольваВода,руб\час Пар, руб\час Электроэнегрия, руб\час Общие энегр. затраты руб\час,Э/F мц, руб/кмоль МЦ С мц, руб/кмоль МЦ 732, , , ,4363, , , , , , , ,9568, , , , , , , ,6874, , , , , , , ,9580, , , , , , , ,1685, , , , , , , ,3391, , , , , , , ,8397, ,927524, , , , , ,77102, , , , , , , ,84108, , , ,199 Как видно из таблицы минимум себестоимости метилцеллозольва достигается при соотношении метанола к оксиду этилена равным 8 к 1.