Н ЕПРЕДЕЛЬНЫЕ, ИЛИ НЕНАСЫЩЕННЫЕ, УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА ( АЛКЕНЫ, ИЛИ ОЛЕФИНЫ )

Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло старое название, но широко используемое в химической литературе.) алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными. Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH 2 n.

С ТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С 2 Н 4. H H H H | | : : C==C C::C | | : : H H H H

По названию первого представителя этого ряда этилена такие углеводороды называют этиленовыми. В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии ( sр 2 - гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей ( = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента

М ОДЕЛИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ЭТИЛЕНА : A ТЕТРАЭДРИЧЕСКАЯ ; Б - ШАРОСТЕРЖНЕВАЯ ; В - ПО Б РИГЛЕБУ

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан этилен, пропан пропилен и т.д. По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан алкен, этан этен, пропан пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например: СH 3 | H 3 CCH 2 CCH==CH 2 H 3 CC==CHCH CH 2 CH 3 | | | CH 3 CH 3 CH 3 3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена: Н 3 ССН==СНCH 2 СН 3 метилэтилэтилен Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре: Н 2 С==СН - винил (этенил) Н 2 С==CНСН 2 - аллил (пропенил- 2 )

И ЗОМЕРИЯ. Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов. Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так: H 2 C==CH 2 H 2 C==CHCH 3 этилен пропилен (этен) (пропен)

Для углеводорода С 4 H 8 возможны три изомера: H 2 C==CHCH 2 CH 3 бутен-1 H 3 CCH==CHCH 3 бутен-2 CH 3 | H 2 C==CCH 3 2-метилпропен-1 Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий характером цепи (изостроение).

Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии цис-, транс -изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.

Геометрическая изомерия один из видов пространственной изомерии. Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис- изомерами, а по разную транс -изомерами: H H H CH 3 | | | | C==C C==C | | | | H 3 C CH 3 H 3 C H цис -бутен-2 транс -бутен-2 Цис- и транс -изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс -изомеры более устойчивы, чем цис -изомеры.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr 2 О 3 ). Например: ® H 2 C==CHCH 2 CH 3 бутен-1 H 3 CCH 2 CH 2 CH 3 ® -H 2 бутан ® H 3 CCH==CHCH 3 бутен-2

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие: 1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи: H 2 CCH 2 ® H 2 C==CH 2 + KCl + H 2 O | | Cl H KOH 2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd): HCєєCH + H 2 ® H 2 C==CH 2 3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А1 2 O 3 : Н 2 ССН 2 ® Н 2 С==СН 2 + Н 2 О | | H OH Этиловый спирт В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева): H OH | | H 3 CCCHCH 3 ® H 3 CC==CHCH 3 + H 2 O | | CH 3 CH 3 3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) газы, начиная с C 5 H 10 (амилен, или пентен-1) жидкости, а с С 18 Н 36 твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис -изомеров выше, чем транс -изомеров, а температуры плавления наоборот. Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем. Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов Название Формула t пл,°С t кип, °С d 20 4 Этилен (этен) С 2 Н ,1 -103,7 0,5700 Пропилен (пропен) С 3 Н ,6 -47,7 0,5193* Бутилен (бутен-1) C 4 H ,3 -6,3 0,5951 Цис-бутен-2 С 4 Н ,9 3,7 0,6213 Транс-бутен-2 С 4 Н ,5 0,9 0,6042 Изобутилен ( 2-метилпропен ) С 4 Н ,4 -7,0 0,5942* Амилен (пентен-1) C 5 H ,2 +30,1 0,6405 Гексилен (гексен-1) С 6 Н ,8 63,5 0,6730 Гептилен (гептен-1) C 7 H ,6 0,6970 Октилен (октен-1) C 8 H ,7 121,3 0,7140 Нонилен (нонен-1) C 9 H ,4 146,8 0,7290 Децилен (децен-1) С 10 Н ,3 170,6 0,7410

Х ИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы: \ p / \ / C==C + AB ® CC / s \ / | s | \ А В Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s- связи). Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Р ЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ. 1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды алканы: Н 2 С==СН 2 + H 2 ® Н 3 ССН 3 этилен этан 2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных: Н 2 С==СН 2 + Cl 2 ® ClH 2 CCH 2 Cl 1,2-дихлорэтан Легче идет присоединение хлора и брома, труднее иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды: H 2 С==СН 2 + НВr ® Н 3 СCH 2 Вr Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова ( ): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген к менее гидрогенизированному. 4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [H 2 SO 4 (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например: H 3 CCH==CH 2 + HOH ® H 3 CCHCH 3 | OH пропилен изопропиловый спирт

Р ЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции. 1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO 4 (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта этиленгликоля: 3H 2 C==CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O ® 3HOCH 2 CH 2 OH + 2MnO 2 + KOH этиленгликоль Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения

В более жестких условиях (окисление КМnO 4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов: H 3 CCH= | =CHCH 3 + 2O 2 ® 2H 3 CCOOH уксусная кислота При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена: 350°C 2Н 2 С==СН 2 + O 2 ® 2Н 2 ССН 2 Ag \ O / оксид этилена

2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды: Н 2 С=СН 2 + 3O 2 ® 2СO 2 + 2Н 2 O Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться происходит перемещение двойной связи или установление изостроения. Реакции полимеризации. За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.