КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Заведующий кафедрой технологии строительных материалов, изделий и конструкций Заслуженный деятель науки Российской Федерации и Республики Татарстан Доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич , г. Казань, ул. Зеленая, д.1 тел. (843) факс Е-mail: Модификация битумов полимерами и деструктантами отходов РТИ и полиуретанов Целью наших работ является модификация нефтяных битумов смесевыми термоэластопластами, деструктантами отходов резины и других сетчатых полимеров, разработка эффективных битум-полимерных вяжущих строительного назначения.

Полимерные модификаторы битумов термопласты (АПП) реактопласты (смолы) эластомеры (каучуки) термоэластопласты : синтетические (СБС) и смесевые ТЭП реакционно- способные каучуки (Элвалой) «+»: повышают температуру размягчения «-»: не улучшают деформативные свойства «+»: хорошо совмещаются с битумом «-»: имеют низкую молекулярную массу и не оказывают комплексного влияния на свойства; в случае отверждения возможен синерезис «+»: оказывают положительное влияние на многие свойства «-»: имеют высокую цену «+»: оказывают положительное влияние на многие свойства «-»: имеют ещё более высокую цену «+»: химически взаимодействуют с битумом, оказывают положительное влияние на многие свойства «-»: имеют цену выше, чем ТЭП «-»: не растворяются в битуме (слабо набухают). Отходы с етчаты х эластомер ов как модификаторы битума: «+»: обладают высокими эластическими свойствами; имеют низкую цену ; нуждаются в утилизации.

Объекты исследования: битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД-60/90 производства ОАО «ТАИФ-НК», БНД-90/130 (ГОСТ ). Модификаторы: 1.Смесевые термоэластопласты: ТЭП-1, ТЭП-2, ТЭП-3. Технология их получения разработана на кафедре химии и технологии переработки эластомеров Казанского государственного технологического университета под руководством проф.С.И.Вольфсона. Стоимость ТЭП – руб./кг. 2.Резиновая крошка, девулканизированная в среде битума по способу, разработанному на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций КазГАСУ (подана заявка на патент). Стоимость РК – 15 руб./кг. 3.Серные и смоляные деструктанты бутиловых резин, полученные путем радиационной обработки (γ и β). 4.Для сравнения использован реакционно-способный промышленный эластомер «Элвалой» фирмы «Дюпон». Стоимость «Элвалой» - 7 EUR/кг. Наибольший интерес и распространение при модификации битума в ближайшие годы приобретают синтетические и смесевые термоэластопласты (ТЭП), сочетающие в себе положительные свойства эластомеров и перерабатываемость термопластов при повышенных температурах. В практике ТЭП обладают совокупностью свойств, которые трудно достичь применением традиционных резин: высокой прочностью и эластичностью при умеренных температурах и термопластичностью при высоких температурах, маслобензостойкостью, низким накоплением остаточных деформаций и хорошими усталостными и упругими характеристиками.

На данный момент универсального полимерного модификатора для всех типов битумов не существует, и конечно, быть не может (Нет ничего универсального в нашем мире, как бы этого нам не хотелось!). В настоящее время наиболее распространенными модификаторами битумов, используемыми как за рубежом, так и в России, являются дивинилстирольные термоэластопласты (ДСТ или СБС). Введение ДСТ позволяет улучшить теплостойкость и морозостойкость битумов, повысить их эластичность. Следует, однако, отметить, что битумные композиции с использованием ДСТ недостаточно стойки к ультрафиолету и озону в условиях атмосферного старения. Весьма привлекательны не синтетические, а смесевые термоэластопласты, полученные механическим путем. Эти высокодисперсные твердые продукты с необозримыми возможностями варьирования составами с одним и тем же способом смешения термопластов с эластомерами. Они обладают гораздо большим потенциалом модифицирования битумов, чем синтетические ТЭП.

Модификация нефтяных битумов термоэластопластами (Патент на изобретение , 2002 года)

Смесевые термоэластопласты - эффективные модификаторы битумов Нами выбраны смесевые термоэластопласты (ТЭП), которые состоят из СКЭПТ, СКИ и ПЭВД, промышленно выпускаемых на нефтехимических предприятиях Республики Татарстан. На их основе возможно получать материалы, сочетающие стойкость каучуков к старению, эластичность в широком температурном интервале, прочность и теплостойкость термопластов путем подбора условий смешения и соотношения компонентов. А – асфальтены М – мальтены П – макромолекулы полимера Идеализированная схема модификации структуры битума гибкоцепным полимером

Реальное распределение полимера ТЭП-2 в битуме (увеличение х125) а) БНК-40/ % ТЭП-2; б) БНК-40/ % ТЭП-2; в) БНК-40/ % ТЭП-2; г) БНК-40/ % ТЭП-2.

Исследовалось влияние смесевых термоэластопластов на физико- механические свойства битума БНД 60/90. Смесевые термоэластопласты (ТЭП) представляют собой гранулы размером 2-3 мм: СКЭПТ + СКИ + ПЭВД (ТЭП-1); СКЭПТ + СКИ + ПЭВД + СЭВ (ТЭП-2); СКЭПТ + ПЭВД + полифункциональная адгезионная присадка (разработка проф.Камалова) (ТЭП-3). Общая картина эксплуатационно-технических показателей исследуемых составов БПВ представлена в таблице 1. На основе полученных результатов, можно сделать вывод, что введение 4% ТЭП-3 и 4% ТЭП-2 в битум в наибольшей степени улучшает физико-механические свойства битум-полимерных вяжущих по сравнению с ТЭП-1 той же концентрации.

Таким образом, все модифицирующие добавки, как показали экспериментальные исследования, положительно влияют на технические характеристики битума. Однако ТЭП-2 (тройной термоэластопласт + СЭВ) и ТЭП-3 (содержащий 1,5% полифункциональной адгезионной присадки) более значительно улучшают перечисленные выше показатели битум- полимерного вяжущего и существенно превосходят значения ГОСТ (температура хрупкости снижается до С, повышаются температура размягчения до 71 0 С, твердость, эластичность до 50%, адгезия к минеральному заполнителю). Поэтому данные составы могут быть весьма эффективными для получения асфальтобетона в дорожной отрасли Республики Татарстан с лучшими эксплуатационно-техническими характеристиками.

п/ п Состав Пенетрация, 0,1 мм Тем-ра размяг. К и Ш, °С Тем-ра хрупк. Фраас, °С Растяжимость Д, см Эластичн ость при 25 °С, % (возврат.) Изм. тем-ры размяг.после прогрева, 165 °С (2 часа) Адгезия (кипячение в воде) при 0 °С при 25 °С при 0 °С при 25 °С мрамор песок кварцевый 1.БНД 60/ , образец 2 образец 3 2. БНД 60/90 + 4% ТЭП ,09422 образец 1 образец 2 3. БНД 60/90 + 4% ТЭП , образец 1 образец 2 4. БНД 60/90 + 4% ТЭП-3 (1,5% АП) , образец 1 образец 1 5.ГОСТ , Технические свойства битум-полимерных вяжущих (табл.1)

п/ п СоставСредняя плотность асфальто- бетона, г/см 3 Водона- сыщение, % по объему Предел прочности при сжатии, МПАКоэф. водо- стойкости К В R0R0 R 20 R 20 В R 50 1М/з плотная а/б смесь на битуме БНД 60/90 2,491,877,54,63,91,50,84 3 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90 + 4%ТЭП I) 2,510,9410,56,6 2,80,99 5 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90 + 4% ТЭП II) 2,520,739,36,36,22,70,97 7 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90 + 4% ТЭП III) 2,511,408,05,55,12,70,93 8ГОСТ тип Б, II марка не норм. 1,5-4,0не более 12,0 -не менее 2,0 не менее 0,9 не менее 0,75 Физико-механические свойства асфальтобетонных смесей тип Б (табл.2)

п / п Состав Средн. плот. ЩМА, г/см 3 Водона сыщени е, % по объему Предел прочности при сжатии, МПА Сдвигоустойчивость по: Трещино- стойкость при расколе, при 0 о С Устойчив к расслаива нию Водостой- кость при длит. водонасыщ К В R 20 R 50 коэф. внутр. трения сцеплению при сдвиге при 50 о С 1 М/з плотная а/б смесь на битуме БНД 60/90 2,533,173,40,810,950,192,90,170,88 3 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90+4%ТЭП I) 2,522,914,01,30,930,374,40,110,93 5 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90+4% ТЭП II) 2,542,20 4, ,70,840,544,40,090,95 7 М/з плотная а/б смесь на БПВ (БНД 60/90+4% ТЭП III) 2,541,934,41,60,740,584,80,120,96 8ГОСТ не норм. 1,0-4,0 не менее 2,2 не менее 0,65 не менее 0,93 не менее 0,18 не менее 2,5 не более 6,0 не более 0,2 не менее 0,85 Физико-механические свойства щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси ЩМА-15 (табл.3)

ежегодный мировой объём образования изношенных автомобильных покрышек - 7 млн. т н, пенополиуретана – 4 млн.тн ; общемировые запасы изношенных автошин - 39 млн. т н ; годовой прирост объёма изношенных покрышек - 3%; рециклингу подвергается всего 2%. Сжигание изношенных шин экологически и энергетически бесперспективно. Так, для изготовления покрышки требуется энергия, которую можно получить при сжигании 35 л нефти. При сжигании покрышки получают энергию, получаем ую при сжигании всего 8 л нефти. Основной способ утилизации – топливо в печах обжига цементного клинкера. Модификация битумов девулканизатами автомобильных шин и деструктантами бутиловых резин и эластичных ППУ (поролона)

п/ п Состав, м.ч.Количество компонентов модификатора Длительность процесса, мин Особенности технологии 1БНД 90/ , РК – 20, девулк. агент – 0,1 290Прямое совмещение, необходим вакуумный реактор, высокая температура °С 2БНД 90/130 – 100 Серный регенерат (электрон-9 ) Раздельное получение, радиационная (γ-, β-лучи) установка 3БНД 90/130 – 100, ПЭ (9,6% OH) – 8,67; ПИЦ – 8,32 220Раздельное введение в битум двух компонентов модификатора 4БНД 90/ , Элвалой – 1,5 1600Длительность процесса Технологи я получения БПК Битум ДА резиновая крошка Деструктант ППУ (ПЭ) ПИЦ реакторсмеситель резиновый регенерат (деструктант) смеситель

Результаты каталитической девулканизации резиновой крошки в среде битума: 1.Содержание сшитой части (геля) эластомера снижается со 100% до 9%. 2.Плотность сетки геля (густота поперечных связей вулканизата) снизилась в 8 раз! 3.Молекулярная масса каучука, перешедшего в золь (девулканизата), составляет 64% от молекулярной массы исходного каучука.

п/п Состав, м.ч.Т р, °СП 0, 0.1 мм П 25, 0.1 мм Д 25, см Э,%Д 0, см Температура потери гибкости, °С 1БНД 90/ БНД 90/ , РК – 20, девулк. агент – 0, БНД 90/130 – 100 Серный регенерат (электрон-9 ) ,5-25 4БНД 90/130 – 100 смоляной регенерат (электрон-15) ,5-23 5БНД 90/130 – 100, ПЭ (9,6% OH) – 8,67; ПИЦ – 8, БНД 90/ , Элвалой – 1, ,8-10 Влияние регенератов и девулканизатов резин и «Элвалоя» на свойства битума БНД 90/130 (табл.4)

Все модифицированные вяжущие существенно превосходят по техническим свойствам исходный битум БНД 90/130. Серные регенераты (состав 3) значительно лучше совмещаются с битумом, чем смоляные (состав 4), что сказывается на свойствах композиций. Битумно-резиновые вяжущие, полученные по разработанной нами технологии (состав 2), обладают также высоким уровнем всех свойств, особенно эластичностью. Приведенные для сравнения данные битумной композиции, модифицированной Элвалоем (состав 6), значительно ниже по морозостойкости, а модифицирующая добавка – дорогая и зарубежная (фирма «Дюпон»). Основные свойства асфальтобетонов Свойства Вяжущее Оста- точная порис- тость, % Водо- насы- щение, % Набу- хание, % R сж20, МПаR сж0, МПаR сж50, МПаВодостой- кость БНД 90/1303,31,60,013,17,701,00,94 БНД 90/ , РК – 20, неозон – 0,1 3,41,90,035,748,781,830,96 БНД 90/130 – 100, серный регенерат (е-9) ,62,00,043,647,811,670,95 БНД 90/130 – 100, ПЭ (9,6% OH) – 8,67; ПИЦ – 8,32 3,62,10,046,598,942,530,96 БНД 90/130–100, Элвалой-1 3,41,80,024,188,331,390,96 ГОСТ ,5-5- 2, * 0,8-1,6 * 0,85-0,95 *

Экономическая целесообразность применения предлагаемых композиций определяется низкой стоимостью отходов-модификаторов: цена Элвалоя – 280 руб. /кг; цена СБС-модификатора – 180 руб. /кг. цена полиуретанового регенерата (с учётом цены ПИЦ) – 70 руб. /кг; цена бутилового регенерата – 60 руб. /кг; цена резиновой крошки – 15 руб. /кг. Э кономический эффект по сравнению с модифицированной 1,5% Элвалоя композицией составляет на 1 т вяжущего: для битумов, модифицированных полиуретановым регенератом – 1050 руб. для битумов, модифицированных бутиловым регенератом – 1500 руб. для битумов, модифицированных девулканизатом РК – 3525 руб. Э кономический эффект по сравнению с СБС-модифицированной композицией составляет на 1 т вяжущего: для битумов, модифицированных полиуретановым регенератом – 4950 руб. для битумов, модифицированных бутиловым регенератом – 5400 руб. для битумов, модифицированных девулканизатом РК – 7425 руб. Экологический эффект разработанных технологий определяется способностью к утилизации отходов одной тонны полученного оптимального состава вяжущего: для композиций с полиуретановым регенератом – 50 кг; для композиций с бутиловым регенератом – 150 кг; для композиций с девулканизованной резиновой крошкой – 200 кг.

Основные выводы по результатам исследований битум-полимерных вяжущих, асфальтобетонов и щебеночно-мастичных асфальтобетонов 1. Модификация дорожного нефтяного битума смесевыми термоэластопластами положительно влияет на все технические характеристики битума (температура хрупкости и размягчения, пенетрация при 0°С и 25°С, эластичность), которые существенно превосходят значения ГОСТ Смесевой термоэластопласт ТЭП-3, содержащий 1,5% полифункциональной адгезионной присадки, значительно улучшает адгезионные свойства битум- полимерного вяжущего полученного на его основе, что особенно важно при эксплуатации дорожного покрытия. 3. Нефтяные битумы, модифицированные регенератами бутиловых резин (смоляных и серных), также обладают высоким комплексом свойств, в особенности морозостойкостью – до минус 25 0 С. 4. Разработан принципиально новый подход к модификации нефтяного битума – девулканизация резиновой крошки непосредственно в его среде с использованием наномодифицирующей добавки, получены эффективные битум- полимерные вяжущие. 5. Асфальтобетон на разработанном наномодифицированном битум-полимерном вяжущем обладает прочностью почти в 2 раза большей, чем на немодифицированном битуме, и превосходит все требования ГОСТ. 6. Предлагаемые способы модификации нефтяных битумов имеют существенный экономический эффект (стоимость Элвалоя – 280 руб./кг, ТЭП – 80 руб./кг, регенератов – 30 руб./кг, РК – 4,5 руб./кг). При этом решается серьезная экологическая проблема утилизации отработанных шин.

Высокодисперсные модифицированные битумные эмульсии строительного назначения на эмульгаторах из химических отходов Республики Татарстан (Патент /04 (026874), 2001 года; патент на изобретение , 27 июля 2002 года; патент на изобретение , 10 августа 2005 года)

Структура применения битумных эмульсий в строительстве за рубежом

Актуальность темы заключается в создании доступных битумных эмульсий на основе местной сырьевой базы и максимально высокими технологическими, эксплуатационно-техническими и экономическими показателями, что позволяет: Сократить стоимость эмульсии в 2 раза; Сократить расход битума на 25 – 40%; Снизить энергозатраты на 30% за счет применения холодной технологии; Не наносить вред окружающей среде; Использовать промышленные отходы в качестве исходного сырья для эмульгаторов.

Структура и свойства разработанных битумных эмульсий Увеличение 400 х ПоказателиЭмульсия Условная вязкость, с20 Однородность, % 0,3 Устойчивость, % -7 суток -30 суток 0,4 0,5 Сцепление с минеральной частью, % (баллы) 95 (IV)

Характеристика разработанных эмульсий в сравнении с аналогами Свойства Битумная эмульсия Битумно- латексная эмульсия Отечествен- ный аналог «АМДОР» Зарубежный аналог Redicote ГОСТ Масс. доля битума с эмульгатором в эмульсии, % Условная вязкость эмульсии при 20ºС, с < Однородность на сите 0.14, % 0,3 0,480,43< 0,5 4. Устойчивость при хранении, % через 7 суток через 30 суток 0,4 0,5 0,4 0,5 0,75 0,45 0,65 < 0,8 < 1,2 5. Устойчивость при транспортировке, % устойчива 6. Сцепление пленки вяжущего с мин. материалом, % < 95

Разработанные тонкодисперсные битумные эмульсии могут быть применены во многих областях строительства: устройство и ремонт дорожных покрытий; модификация цементных бетонов; уход за свежеуложенным цементобетоном и цементогрунтом; подгрунтовка; создание антикоррозионных покрытий. изготовление и ремонт кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Спасибо за внимание!