ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. Борескова Сибирское отделение Российской академии наук Валерий Иванович Бухтияров Тел.: +7-(383) Факс: +7-(383) пр-т академика Лаврентьева, 5 Новосибирск, РФ РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗЕ НА МЕТАЛЛАХ. Разработка способов приготовления и методов изучения наноразмерных металлических частиц

Наноматериалы и катализ При переходе к наноразмерному состоянию вещества меняются не только магнитные, оптические, электронные свойства и морфология поверхности, но и РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Особые химические свойства металлических наночастиц могут быть использованы на практике при создании химических сенсоров, адсорбентов и КАТАЛИЗАТОРОВ

Наноматериалы и катализ Размерные эффекты известны с момента открытия Бударом структурно-чувствительных и структурно-нечувствительных реакций 1.Bukhtiyarov V.I. Chemical Reactivity of Metal Clusters at Solid Surfaces, In: Interfacial Science, Chemistry for the 21st Century Monograph (Ed. M.W.Roberts), Blackwell Science, 1997, Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. Успехи химии, 2001, т. 70,.2, с Размер частиц, Å ТОF, сек -1 Положительный размерный эффект Структурно- нечувствительные реакции Структурно-чувствительные реакции Удаление СО и УВ из выхлопных газов автомобиля; Реформинг УВ с целью повышения ОЧ; Гидрирование непредельных углеводородов Водородные и метанольные толивные элементы ….

Наноматериалы и катализ Систематическое исследование размерных эффектов в катализе на металлах и, тем более, их практическое использование требует: 1)развития методов синтеза наноразмерных металлических частиц, которые должны обеспечивать: в случае планарных носителей повышенную концентрацию металлических кластеров; однородное распределение частиц по размерам (желательно -функция); регулируемое варьирование размеров металлических частиц; стабильность в реакционных условиях. в случае пористых носителей однородное распределение частиц по размерам со средним значением d, оптимальным с точки зрения каталитических свойств; стабильность нанесенных металлических частиц против спекания; экономическую целесообразность

Размер частиц, нм Доля частиц Приготовление модельных Ag/C катализаторов: СTM данные Приготовление наноразмерных частиц с повышенной стабильностью. Эпоксидирование олефинов

Было показано, что варьирование pH и состава газовой фазы во время старения раствора-предшественника платины позволяет регулировать размеры полиядерных Pt гидроксокомплексов: [Pt(OH) 6 ] 2- + nH + Pt O O H O O HH H O H O H O H O H O H O H [Pt( -OH) m ] y нм нм Это обеспечивает однородное распределение [Pt(OH) m ] y коллоидных частиц по размерам в пропиточном растворе: данные МУРР Коммерческое решение Наше решение (низкое pH) Наше решение (высокое pH) Приготовление нанесенных металлических наночастиц с однородным распределением по размерам Были развиты научные основы приготовления Pt наночастиц на -оксиде алюминия со средним размером 0.5 – 10 нм

Приготовление нанесенных металлических наночастиц с однородным распределением по размерам Развиты научные основы приготовления золотых наночастиц со средними размерами 1 – 10 нм на пористом оксиде алюминия Au [111] грань Au O Al Al 2 O 3 [111] грань x ПЭМ ВР изображения Au наночастиц на Al 2 O 3 Модель (метод молекулярной динамики) эпитаксиального роста Au наночастиц на Al 2 O 3 приводит к эпитаксиальному росту золотых наночастиц, что обеспечивает наилучшие результаты приготовления стабильных против спекания наночастиц [AuCl 4 ] - + Al 2 O 3 + NaOH Au(OH) 3 ·[AuCl 4-n (OH) n ] - /MO x Al 2 O 3 Au металл O2O2 Было показано, что «нанесение-осаждением»:

Приготовление нанесенных металлических наночастиц с однородным распределением по размерам ПЭМ ВР идентификация эпитаксиального роста Pd частиц на церий-содержащей фазе в Pd+Rh/Al 2 O 3 +CeO 2 -ZrO 2 автомобильных катализаторах (УЭХК)

Приготовление нанесенных металлических наночастиц с однородным распределением по размерам Однородное распределение Ag наночастиц по размерам достигается при использовании мезофазных мезопористых материалов в качестве носителей Возможность варьирования среднего размера пор в МММ (SiO 2, углерод) через изменение условий приготовления Возможность варьирования среднего размера пор в МММ (SiO 2, углерод) через изменение условий приготовления Внутреннее расположение металлических частиц ограничивает средний размер наночастиц диаметром пор Внутреннее расположение металлических частиц ограничивает средний размер наночастиц диаметром пор

Наноматериалы и катализ Систематическое исследование размерных эффектов в катализе на металлах и, тем более, их практическое использование требует: 2)развития методов исследования наноразмерных частиц металла: методы локальной зондовой микроскопии (СТМ, АСМ) просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР) рентгеновские методы (EXAFS, XANES, РРЭП, малоугловое рассеяние) методы анализа in situ 3)развития методов тестирования адсорбционных и каталитических свойств: c использованием как пористых, так и не пористых носителей; интенсификация испытаний – поиск структурно- чувствительных реакций соответствие протоколам, развитым производителями катализаторов

Совместное использование РФЭС и МС для in-situ исследований нанокатализаторов Спектрометр VG ESCALAB был реконструирован для in-situ измерений РФЭС спектров в миллибарном диапазоне давлений Линзы Рентгеновская трубка Держатель образца Образец Кинетическая энергия электронов (эВ) Средння длина свободного пробега электронов (торр-мм) Газовая ячейка Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V., Prosvirin I.P. X-ray Photoelectron Spectroscopy as a Tool for In situ Study of the Mechanisms of Heterogeneous Catalytic Reactions. Topics in Catalysis 32 (2005) 3-15 Электроны (Е кин = h – E св ) Рентген Для проведения in situ измерений необходимо: уменьшить пробег электронов в зоне высокого давления; организовать дифференциальную откачку рентгеновской трубки и энергоанализатора.

Pt + Энергия связи, эВ P(CH 4 ) = 0.02; P(O 2 ) = 0.04 мбар T = 430 o C Pt4f + Al2p PtO 2 Pt мет Энергия связи, эВ Интенсивность, пр.ед. Pt4f + Al2p Использование in-situ РФЭС и масс-спектрометрии для исследования функционирующего нанокатализатора С помощью in situ РФЭС установлено химическое состояние наночастиц платины в Pt/Al 2 O 3 катализаторе полного окисления метана

Размерные эффекты в катализе на металлах. Наблюдение и исследование Пропиткой коллоидными растворами гидроксокомплексов платины приготовлена серия катализаторов Pt/ -Al 2 O 3 для изучения размерного эффекта окисления CH 4 d, нм N d /N total 100, % T прокалки = 400 о С T прокалки = 600 о С ПЭМ изобр-е и распр-е частиц Pt по размерам в катализаторе с мельчайшими наночастицами Pt - TOF или УКА – скорость каталитической реакции, отнесенная к числу поверхностных атомов платины TOF, сек -1 Размерный эффект в окислении метана, нм ПЭМ изобр-е и распр-е частиц Pt по размерам в катализаторе с самыми крупными наночастицами Pt

Размерные эффекты в катализе на металлах. Наблюдение и исследование Был обнаружен размерный эффект в низкотемпературном окислении СО на катализаторах Au/Al 2 O TOF (сек ) d vs (нм) Число частиц Размер частиц, нм Распределение частиц Au по размерам ПЭМ изображение Проточный реактор Т = 293 K; 0.05%CO, 2% H 2 O, воздух для баланса

Было показано, что наноструктурированные катализаторы – золотые наночастицы на оксиде алюминия перспективны для решения проблемы «холодного старта» Золотые Au/Al 2 O 3 нанокатализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей стандартную нейтрализацию выхлопных газов (от CH x и CO при высоких температурах), в то время как более глубокие слои (Au) удаляет CO при холодном двигателе Методы приготовления блочных катализаторов для очистки выхлопных газов автомобиля, лобовой слой которого (Pt) обеспечивает Наблюдение и изучение природы размерных эффектов в практически важных каталитических реакциях для развития и масштабирования активных и селективных (нано-)катализаторов с уменьшенной загрузкой благородного металла

Наноматериалы и катализ КАТАЛИЗ Прикладной катализ начал работать с нанообъектами с начала XX века НАНОТЕХНОЛОГИИ В конце XX в. введена приставка нано. Это не означает простую замену такой единицы размерности как Ангстрем Приемы и подходы, используемые в нанотехнологиях, могут быть полезны при оптимизации нанесенных металлических катализаторов