Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений Штырлин В. Г., Маджидов Т. И., Крутиков A. КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА

2 Химия Строение Свойства Реакционная способность Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные задачи химии с использованием аппарата квантовой механики Вычисление геометрии стабильных молекул и нестабильных частиц Анализ структуры переходных состояний в реакциях Нахождение наиболее стабильной структуры (или анализ ансамбля частиц) Оценка энергии образования молекулы Вычисление тонких эффектов и характеристик молекулы Приближенное (точное) вычисление различных спектров Нахождение переходного состояния Определение механизма реакции Определение факторов, контролирующих реакцию

Примеры: квантовая химия для описания структуры Фуллерен Существование его предсказано теоретически в 1970 г. - Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали, - Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность) Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и ОБрайен) Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г. В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов, производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии.

Примеры: квантовая химия для описания свойств СН- форма ОН-форма пиразолона-3 ОН-форма пиразолона-5 NH- форма Неустойчивые Устойчивые

Примеры: квантовая химия для моделирования пути реакций 2 - в воде 1 - в газовой фазе

Методы квантовой химии Основаны на решении уравнения Шредингера: Приближения: Стационарное состояние (волновая функция не меняется со временем) Адиабатическое приближение (движение ядер не зависит от движения электронов) Отсутствуют релятивистские эффекты Пренебрежение электронной корреляцией (пренебрежение скоррелированным движением электронов Другие (специально под задачи) Ограничения Невозможно, строго говоря, рассматривать возбужденные состояния Возможны ошибки при анализе путей реакции и переходных состояний Возможны ошибки при анализе характеристик тяжелых атомов, невозможна оценка спин- орбитальных взаимодействий Самое грубое приближение. Неточности в расчетах электронного распределения и, следовательно, всех других характеристик: геометрий, энергий, неточные пути реакций…

Уточнение волновой функции Hartree-Fock (HF) Möller-Plesset perturbation- электронная корреляция как малое возмущение Время, требуемое для вычисления волновой функции O-число базисных функций, N- атомов O 4 N 2 O 3 N 4 Конфигурационное взаимодействие – учет возбужденных конфигураций N 4 O 2 N 6 O 3 Учет электронной корреляции Ab initio – от первооснов Теория функционала плотности Локальные функционалы (зависят от ρ ) Градиент- аппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ ) Гипер-градиент- аппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ, 2 ρ ) Гибридные функционалы

Развитие квантовой химии расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до 1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов, наночастиц расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной (проведены в основном для молекул состоящих не более чем из 10 атомов) точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных актов реакций увеличение соотношения качество/время создание новых методов изобретение новых функционалов совершенствование расчетных алгоритмов разработка и совершенствование методов параллелизации расчетов РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ

Объекты исследования Диметилселенид (I) Метилселеноцианат (II) Диметилдиселенид (III) Селеноанизол (планарная форма) (IV-плоск) Селеноанизол (ортогональная форма) (IV-ортог)

Водородные и донорно- акцепторные связи В структуре ДНК В белке В углеводах

11 Данные фотоэлектронных спектров -ε 1 = 8.6 эВ IE 1 = 8.4 эВ -ε 2 = 11.4 эВ IE 2 = 11.0 эВ Расчеты проведены на уровне MP2/6-31++G(d,p) NBO высоколежащей НЭП NBO низколежащей НЭП Theor. MP2/6-31++G(d,p) Exp. MeSeMe MeSeCN MeSeSeMe PhSeMe (ортог) * -8.29* ВЗМО изолированных молекул * вероятно, имеет место смесь конформеров На примере диметилселенида

12 Максимумы лапласиана электронной плотности Точки концентрации зарядовой плотности, соответствующие НЭП Обратите внимание! Отсутствуют точки концентрации заряда в плоскости триады С-Se-C Диметилселенид Метилселеноцианат Диметилдиселенид

13 Термодинамика образования комплексов с участием связей A…H-O A E 0, ккал/моль Н 298, ккал/моль G 298, ккал/моль Se PhSeMe (ортог) MeSeMe PhSeMe (плоск) MeSeSeMe N MeSeCN (1) MeSeCN (2)

14 Теория «Атомы в молекуле» Бассейн атома селена и водорода (область, объединенная из градиентых путей, сходящихся на аттракторе – точки максимума ЭП, близкой к ядру) Связевый путь связи Se…H Критические точки связи Локальная теорема вириала: 2G+V=L G – плотность кинетической энергии V – плотность потенциальной энергии L – лапласиан электронной плотности

15 Заселенности атомов Метанол - протонодонор Для комплексов с селеноорганическими соединениями заселенность на атоме водорода метанола растет Для комплексов с атомами элементов 2 периода заселенность на водороде ОН-группы падает при образовании Н-связи

16 Изменение энергий атомов дестабилизируется стабилизируется Метанол - протонодонор

17 Изменение объемов атомов уменьшается Метанол - протонодонор

18 Электростатическое взаимодействие между атомами «Типичные» водородные связи Водородные связи с селеном

19 Перенос заряда E (2),ккал/ моль R=-CH R=-Ph (перп)9.27 R=-SeCH R=-Ph (плоск)6.39 R=-CN (N…H-O)6.39 R=-CH R=-Ph (перп)0.39 R=-SeCH R=-Ph (плоск)0.27 Энергия переноса заряда, вычисленная в рамках NBO- анализа q(AIM)q(NBO) R=-CH R=-Ph (перп) R=-SeCH R=-Ph (плоск) Количество заряда, перенесенное с Н-акцептора на Н-донор

20 Природа водородной связи δ-δ- δ+δ+ 1. Отталкивание электронов 1. Притяжение электронов 2. Падение заселенности 2. Увеличение заселенности 3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом и оттока электронов 3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом 2.а. Смещение электронной плотности в межатомное пространство 4. Дестабилизация атома водорода 5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора 5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора 6. Стягивание электронной плотности с других фрагментов молекулы Увеличение электронной заселености атома

21 Выводы Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним. Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним. Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭП 1 селена. Вторая НЭП 2 расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена. Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭП 1 селена. Вторая НЭП 2 расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена. Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности. Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности. Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений. Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений.