Лекция 4 Набухание и растворение ВМР. Влияние разных факторов на величину набухания. Лиотропные ряды. Лекция 4 Физика-химия дисперсных систем. Методы получения, свойства дисперсных систем. Стойкость и коагуляция лиофобных золей. Понятие о ВМР, их получение и классификация. Набухание и растворение ВМР. Влияние разных факторов на величину набухания. Лиотропные ряды. Лектор ассистент кафедры фармацевтической химии Козачок Соломия Степановна

Дисперсная система это система, в которой мелкие частицы одной или нескольких веществ равномерно распределены между частицами другого вещества. Дисперсной фазой называют мелкие частицы вещества которое распределено в системе. Дисперсионной средой называют вещество в котором распределена дисперсная фаза.

Гомогенная (однородная) дисперсная система это система в которой между дисперсной фазой и дисперсионной средой нет поверхности раздела. К таким системам принадлежат истинные растворы. Размеры молекул, ионов меньшие чем 1·10 -9 м. Такие системы термодинамически устойчивые и понятие дисперсности к ним не относится.

Гетерогенная (неоднородная) дисперсная система это система в которой частицы дисперсной фазы имеют размер больше чем 1·10 -9 м и составляют отдельную фазу от дисперсионной среды.

Степень дисперсности (D) это величина, обратная размеру частицы(d) D = 1/d Чем меньший размер частицы тем большая дисперсность системы

Классификация дисперсных систем. Классификация по степени дисперсности Грубодисперсные (d= м) к ним принадлежат грубые суспензии, эмульсии, порошки. средней дисперсности (d= м) к ним принадлежат тонкие суспензии, дым, пористые тела. высокодисперсные (d= м) это коллоидные системы.

Классификация по агрегатному состоянию.

Классификация по межфазовому взаимодействию лиофобные это системы, в которых слабые силы слабые силыМежмолекулярного взаимодействия. взаимодействия. К ним принадлежат К ним принадлежат лиозоли, аэрозоли, эмульсии, пены. Лиофобные золи это коллоидные это коллоидные растворы. растворы.лиофильные это системы, в которых Интенсивное взаимодействие взаимодействие между фазой и средой. К ним принадлежат растворы растворывысокомолекулярныхсоединений.

Коллоидные растворы (золи) Коллоидными растворами называют микрогетерогенные дисперсные системы с частицами размером от до м. Их характеризует не только наличие поверхности раздела между дисперсной фазой (каждой частицей) и дисперсионной средой (растворителем), но и малая устойчивость; коллоидные растворы не образуются самопроизвольно.

Условия образования коллоидных растворов малая растворимость веществ дисперсной фазы в дисперсионной среде -соответственная степень дисперсности вещества (d = м) -наличие стабилизатора, который придает частицам дисперсной фазы одноименного заряда, что предупреждает их объединение (агрегацию).

Методы получения коллоидных растворов (золей) Конденсационные методы. Это методы получения золей путем укрупнением микрочастиц Конденсационные методы разделяют на физические и химические. Диспергационные методы. Это методы дробления больших частиц до коллоидной степени дисперсности.

ДИСПЕРГАЦИЙНИ МЕТОДЫ: Механическое измельчение Ультразвуковое измельчение Электрическое измельчения Химическое измельчения (пептизация)

Конденсационный метод физическая конденсация Конденсация из паров замена растворителя Химическая конденсация: различные типы реакций

Строение коллоидной частицы AgNO 3 + КI = AgI + KNO 3 (mAgI) агрегат [(mAgI) nAg + ] n+ ядро {[(mAgI)nAg + ] n+ (n-x)NO 3- } x+ гранула {[(mAgI) nAg + ] n+ (n-x)NO 3- } x+ х NO 3- - мицелла

Методы очистки коллоидных растворов. Диализ – это очищение коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану, которая омывается растворителем. Схема диализатора Электродиализ – это процесс очистки золей от примесей электролитов в электрическом поле которое ускоряет движение ионов. Схема электродиализатора Ультрафильтрация – это метод очистки коллоидных растворов путем фильтрования их под давлением через специальные пленки – ультрафильтры.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидно- дисперсных систем. Молекулярно-кинетические свойства это свойства, которые обусловлены тепловым движением частиц. Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационно-диффузионное равновесие.

Броуновское движение. Тепловое хаотическое движение дисперсных частичек называется броуновским движением. Это движение возникает вследствие ударов молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы.

Диффузия это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового хаотического движения частичек системы. Скорость диффузии всегда увеличивается с повышением температуры.

Осмотическое давление это явление, которое связано с тепловым движением микрочастиц. Дисперсные системы имеют осмотическое давление, но оно очень мало.

Седиментационно-диффузное равновесие. Седиментация- это процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы земного притяжения. Процессы диффузии и седиментации имеют противоположные направления в результате чего в дисперсной системе устанавливается седиментационно- диффузное равновесие.

Оптические свойства дисперсных систем Это свойства которые связаны с прохождением, заломлением, рассеиванием, отражением, поглощением света.

Светорассеяние. Для коллоидных систем в которых размеры частичек меньше длинны волн видимого спектра, характерно светорассеяние. При боковом освещении коллоидного раствора можно наблюдать конус Тиндаля – это образование светящегося конуса. Опалесценция – это матовое свечение золей.

Поглощение света и окраска золей. В высокодисперсных золях интенсивность света уменьшается и за счет поглощения и за счет рассеивания света частицами дисперсной фазы. В зависимости от размеров частиц золи могут иметь разные окраски. Чем меньше радиус частиц тем сильнее поглощаются волны с меньшей длинной. Например, высокодисперсный золь золота имеет красную окраску. При увеличении размеров частиц поглощается красная часть спектра и золь будет синего цвета.

Электрокинетические явления. Это явления, которые базируются на взаимодействии между электрическими и кинетическими свойствами дисперсных систем. Электрокинетические явления это электрофорез и электроосмос.

Электрофорез Движение заряженных коллоидных частиц, а также частиц грубых взвесей к противоположно заряженному электроду называется электрофорезом.

Электроосмос Перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы к электроду, происходящее под влиянием внешней разности потенциалов, называют электроосмосом.

Коагуляция коллоидов Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией.

Коагуляция смесями электролитов I) суммирование коагулирующего действия электролитов (аддитивность); 2) один электролит ослабляет действие другого (антагонизм); 3) один электролит усиливает действие другого (синергизм).

Взаимная коагуляция Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдет их взаимная коагуляция.

Стойкость лиофобново золя Виды и факторы стойкости Кинетическая или седиментацоная стойкость - это способность противостоять силе тяготение Основными факторами есть высокая дисперсность и интенсивное броуновское движение Агрегативная стойкость - способность противостоять агрегации частичек Факторы: электростатический; адсорбционно-сольватний; структурно-механический

Коагуляция коллоидных растворов Коагуляцией называют уменьшение дисперсности системы в результате слипания частичек дисперсной фазы. Коагуляция может происходить вследствие старения системы, изменения температуры, механического действия, действием электромагнитного поля и в наибольшей мере под действием электролитов. Правила коагуляции Коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она начинается при достижении определенной концентрации, т.е. при достижении порогу коагуляции. Порог коагуляции выражают в ммоль/л: = Сэл Vэл/Vзоля; Коагулирующее действие имеет лишь тот ион электролита, заряд которого противоположный заряду коллоидной частички. коагулирующия способность иону тем большая, чем больший его заряд (правило Шульц-Гарде); У неорганических ионов с одинаковим зарядом коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратации; У органических ионов коагулирующия способность возрастает с повышением адсорбционной способности Начала коагуляции отвечает снижение - потенциала к критической величине (30 мВ); В осадке, образованному при коагуляции, всегда присутствуют ионы, которые ее вызвали.

Коагуля́ция процесс обращения крови. При разрушении стенки сосудов, тромбоциты собираются у места травмы и выбирают тромбопластин, который рядом с кальцием, витамином К и протромбином, оказывает содействие превращению фибриногена в фибрине. Образовываются сетки фибрина, где задерживаются форменные элементы крови. Это и является сгустком крови тромбом. Процесс коагуляции продлевается 3-8 мин. Свертывание крови (гемокоагуляция) сложный биологический процесс образования нитей белка фибрина, которые образовывают тромбы, в результате чего кровь теряет текучесть, приобретая сыроподобной консистенции. В нормальном состоянии кров легкотекучая жидкость, которая имеет вязкость близкую к вязкости воды. В крови растворимые фибриноген, протромбин и ионы кальция.

Понятие о ВМР, их получение и классификация К высокомолекулярным веществам (ВМР) относят соединения с молекулярной массой и выше. Высокомолекулярные вещества имеют важное значение в разных областях науки и техники. Особенно большая их роль в процессах жизнедеятельности. К высокомолекулярным соединениям принадлежат белки (казеин, желатин, крахмал и др.), которые составляют основу питания, нуклеиновые кислоты и другие биополимеры. В технике и быту находят широкое применение такие ВМР, как целлюлоза и ее производные, шерсть, натуральный шелк, хлопок, разнообразные синтетические смолы, пластмассы, натуральные и синтетические каучуки, пленкообразующих материалы, синтетические волокна (капрон, нитрон, полиэстер ) и др. определенное использование нашли ВМР в медицине и фармации. Из полимеров изготовляют инструментарий, предметы ухода за больными, протезы для замены утраченных органов. В фармации полимеры используют для изготовления оболочек капсул, в которые помещают врачебные вещества, как покрытие и составные части таблеток, как вспомогательные вещества для создания мазей и пластырей. Из модифицированной целлюлозы, например, изготовляют бинты и вату с кровоостанавливающим свойствами. И это далеко не полный перечень применения ВМР в фармации.

Физические свойства полимеров Полимеры большей частью аморфные вещества. Длинные цепочки и большая молекулярная масса не разрешают полимерам переходить к жидкому состоянию (быстрее наступает химический распад). Тем не менее при повышении температури с полимерами происходят изменения - они размякают и становятся очень пластическими. Температура перехода от крохкого состояния к пластическому называется темературой склувания. Температура склувания не является четко определенной температурой фазового перехода, а лучше указывает на температурный диапазон, в котором происходят изменения. При низких температурах полимеры є довольно крохкими материалами. Большей частью используются механические свойства полимеров. При темературе высшей за температуру склувания их нетрудно прессовать в произвольную форму, при застигании они сохраняют форму и могут служить для инкапсуляции и других целей. Тем не менее сопряженных полимеры все более чаще используются как органические полупроводники.

Мономе́р (рус. мономер, англ. monomer, нім. monomere Substanz f, Monomere n, Grundmolekül n) - структурное звено полимера, низкомолекулярное химическое соединение, которое является первоначальным материалом для синтеза полимеров. Мономерами служат соединения, которые имеют кратные связи, циклические группы и соединения с разными функциональными группами. При химическом обозначении полимера химическая формула мономера берется в квадратные дужки, к которым добавляется индекс n. Например, полиетилен обозначается [-CH 2 -CH 2 -]n. Мономерами белков являются аминокислоты. Из мономеров составляются углеводы, липиды, белки, витамины. Все протеины и белковые молекулы образовываются благодаря связыванию аминокислот пептидную связью с потерей ими, при этом, одной молекулы воды для каждой пары аминокислот. Стадии формирования пептидного связи: 1-Аминокислота 2 - Ионизированная аминокислота в водном растворе (в форме цвиттер-иона) 3 - две аминокислоты образовывают пептидную связь

Полимер (рус. полимеры, англ. polymers, нім. Polymere n pl, Polymerisate n pl) общее название органических материалов, которые состоят из молекул, которые являются длинными цепочками ( звеньев) периодически повторяемых структурных единиц. Естественном полимером является целлюлоза. Структурные единицы, из которых составляются полимеры называются мономерами. Полимеры могут состоять из мономеров одного типа, или разных типов. В последнем случае они называются кополимерамы. Полимеры, которые состоят из относительно небольшого, точно определенного числа мономеров, называются олигомерамы. Для очень малых олигоменов употребляются названия дымер, тример и т.п.. Мономерами белков являются аминокислоты. Из мономеров составляются углеводы, липиды, белки, витамины. Естественный полимер крахмал

Классификация ВМС ВMP классифицируют за разными признаками. За происхождением они разделяются на естественные и синтетические. К естественным принадлежат белки (протеины), высшие полисахариды (крахмал., целлюлоза), натуральный каучук. Синтетические BMP получают в процессах полимеризации и поликонденсации. К ним принадлежат синтетические каучуки (полибутадиен, полихлоропрен и др.) и разные синтетические полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды и т.д.). Органические BMP за составом главной цепи макромолекул разделяют на такие три группы: Карбоцепные BMP, основные полимерные цепи которых построенные исключительно из атомов углерода. Например, полиэтилен. Гетероланцюгові BMP, полимерные цепи их кроме атомов углерода содержат также гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и др.). Например, полигликоли. Элементоорганичные BMP, они содержат в главных ланщогах макромолекул атомы элементов, которые не входят в состав естественных органических соединений кремния, алюминия, титана, свинца, сурьмы и др. Например, кремнийорганические полисиланови соединения. Кроме органических существуют также и неорганические BMP. К ним можно отнести одну из модификаций серы (пластическая сера).

Классификация ВМС Важное значение имеет структура полимерной цепи. За структурой полимерной цепи BMP разделяют на линейные, разветвленные и пространству (сетчатые или трехмерные). В линейных BMP макромолекулы это длинные цепи. Макромолекулы разветвленных полимеров имеют длинную цепь (главный) с боковыми разветвлениями. Пространственными, или сетчатыми, называются BMP, построенные из длинных цепей, соединенных в трехмерную сетку поперечной химической связью. По форме макромолекул различают глобулярные и фибриллярные BMP. В глобулярных макромолекулами есть обращенные кульовидные образование - глобулы. Представители таких BMP - растительный белок, кровяные тельца. Под влиянием внешних действий глобулярные BMP могут разворачиваться и переходить в фибриллярную форму. Фибриллярные BMP состоят из испрямленных линейных или слаборазветвленных макромолекул, которые агрегируются за счет межмолекулярного взаимодействия с образованием пачек молекул - фибрилл. Примерами таких BMP есть целлюлозные волокна, полиакрилат натрия.

Методы получения ВМР Естественные BMP содержатся в разных растительных и животных организмах и могут быть выделенные из них с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов. Синтетические BMP получают из низкомолекулярных веществ методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация это реакция соединения большого числа молекул низкомолекулярных веществ (мономеров), которые имеют кратные связи. Реакция не сопровождается выделением побочных продуктов. Этим методом получают полиетилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и другие BMP. Поликонденсацией называется процесс соединения молекул одинакового или разного строения, который сопровождается, как правило, выделением низкомолекулярных веществ. Исходные мономеры должны содержать в молекуле не меньше двух функциональных групп ( -ОН, -СООН, -NНз и др.). При поликонденсации бифункциональных соединений получают линейные или циклические BMP, а при поликонденсации три- и тетрафункциональных соединений - BMP пространственного строения. Например, поликонденсацией двоатомних спиртов получают линейные простые полиэфиры: n ( HO-R-OH) + n( HO-R'-OH) (- R-O-R'-)n+ пН 2 О. BMP можно получить также методом химических преобразований. Метод Основывается на химических реакциях, когда в готовые высоко-молекулярные вещества вводят новые функциональные группы, или старые группы замещают новыми, или происходит сшивание макромолекул или их деструкция. В зависимости от характера реакций они разделяются на два вида: полимераналогичнии преобразование и макромолекулярные реакции. К первому виду принадлежит, например, реакция взаимодействия целлюлозы с азотной кислотой, в результате которой образовывается тринитрат целлюлозы. Примером макромолекулярной реакции есть сшивания макромолекул полиакриловой кислоты этиленгликолем, при этом образовывается пространственный полимер с новыми физическими свойствами.

Набухание и растворение ВМР. Механизм растворения полимеров отличается от механизма растворения низкомолекулярных веществ. При растворении последних частички их диффундируют в объем растворителя. В случае растворения полимеров полимер выполняет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость растворенного вещества. Т.е. происходит диффузия молекул растворителя в объем полимера. В начальный период молекулы растворителя проникают у «пустоты» между макроцепями полимера. При этом происходит уменьшение общего объема системы. Это явление называется контракцией (V). Контракция сопровождается выделением теплоты сольватации и в большинстве случаев подчиняется эмпирическому уравнению: V = am (b + m) где m – масса жидкости, поглощенной 1 г полимера, а, b постоянные величины.

Дальше межмолекулярные связи в полимере ослабляются и молекулы растворителя все больше проникают вглубь полимера. Объем его увеличивается, а общий объем системы остается постоянным. Односторонний процесс проникновения молекул растворителя в фазу полимера называется набуханием. В зависимости от строения макроцепи и характера взаимодействия макромолекул между собой и молекулами растворителя различают ограниченное и неограниченное набухания. Неограниченное набухание - это набухание, которое самопроизвольно переходит у растворение, при этом образовывается однофазная гомогенная система. Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимера с низкомолекулярной, жидкостью, ограниченный стадией набухания. Самопроизвольное растворение полимера не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются один от другого. При этом образовываются две сосуществующих фазы. Одна фаза является раствором низкомолекулярной жидкости в полимере, а вторая - чистой низкомолекулярной жидкостью. Эти фазы разделенные видимой поверхностью деления и находятся в равновесии.

Влияние разных факторов на величину набухания. Нужно различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров в зависимости от условий (температура, концентрация) набухание может быть ограниченным и неограниченным. Примером являются набухания желатина в воде. Между макромолекулами желатина существуют крепкие водородные связи, которые не поднимаются в процессе набухания при комнатной температуре, и желатин набухает ограниченно. Лишь при желатин набухает неограниченное с образованием гомогенного раствора. Если в полимере есть пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи макромолекул ни при каких температурах не могут быть разделенные. Итак, пространственные полимеры принципиально нерастворимые, однако они могут набухать, образовывая студень или гели.

Процесс набухания количественно характеризуется степенью и скоростью набухания. Степень набухания (а) выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема полимера. Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод состоит во взвешивании образцу к и после набухания. Степень набухания рассчитывается за формулой: α= m-m 0 /m 0 где m 0 масса исходного полимера; m – масса набухлого полимера. Скорость набухания полимера определяется скоростью диффузии растворителя у него, поэтому она характеризуется теми же закономерностями, которые и химическая реакция 1-го порядка. Итак, константу скорости набухания полимера можно рассчитать за уравнением: k = 1/ t*ln α max / α max -a1 где α max предельная или максимальная степень набухания, α степень набухания к времени t

Осмотичное давление растворов ВМР. Уравнение Галлера. Как известно, осмотичное давление растворов низкомолекулярных веществ подчиняется закона Вант-Гоффа: п = СRT/M где с массовая концентрация растворенного вещества (г/л); М ее молярная масса. К растворам полимеров закон Вант- Гоффа не применим. Экспериментальное доказано, что осмотичное давление растворов полимеров высший, чем нуждается в закон Вант-Гоффа. Измеряя осмотичное давление в ряде растворов разных концентраций, рассчитывают молекулярную массу полимера. Для этого строят график зависимости (рис). Экстраполируя с = 0, определяют величину отрезка, за которым рассчитывают среднюю молекулярную массу полимера:. За этим методом получают середньочисельную молекулярную массу, поскольку осмотичное давление пропорциональное числу молекул растворенного вещества. Зависимость п/с от концентрации раствора полимера

Контрольні запитання по даній лекції 1)Складові дисперсної системи. 2)Механизм набухания ВМР? 3)Что такое мицелла? Из чего состоит мицелла 4)Від чого залежить стійкість колоїдних розчинів (дисперсних систем).