1 45 Лет назад М.И. Темкин согласился с предложением - провести вне плана работу по дискриминации кинетических моделей реакции водяного газа. Условия для этого были выбраны по методике математического планирования экспериментов, они были выполнены автором совместно с Н.В.Кульковой. Так началось наше сотрудничество. Доклад посвящается светлой памяти Учителя. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛЕФИНОВ В РЕАКЦИИ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА, СХЕМА МЕХАНИЗМА А.С. Садовский

2 Олефиновый метатезис примечателен тем, что для этой группы реакций одними из первых были получены «хорошо структурно- определенные» (well defined) катализаторы. Ими являются карбеновык комплексы Ru, Mo и др. металлов. За их разработку и развитие представлений о механизме метатезиса И.Шовену, Р.Шроку и Р.Грабсу в 2005г. присуждена Нобелевская премия. Кросс-метатезис или трансалкилирование олефинов еще примечателен тем, что здесь проявляется как бы «синергетический» эффект. Однако о нем почти не говорят. гетеродимергомодимер

3 Индекс относительной общей реакционной способности w неразветвленных олефинов в процессе кросс-метатезиса линейно снижается с ростом числа С-томов N олефина. Обработка данных KAWAI и MOL (точки), полученных на Re-оксидных катализаторах.

4 Обработка данных по кросс-метатезису 1-гептена, 1-октена и 1-децена (тройная эквимолярная смесь, MOL) Показатели : Конверсия исходных олефинов X = 10,4 ± 0,4. Селективность по гомодимерам S = 10,9 ± 1,5 по гетеродимерам S = 22,4 ± 1,2 ( указан максимальный интервал от среднего значения )

5 В трехкомпонентной смеси с ΔС = 3, ориентируясь на двухкомпонентные, можно было бы ожидать расхождения показателей в 30%. Реакционная способность С7, С8 и С10 в отношении кросс- и селф-метатезтса, т.е. конверсия исходных олефинов X и селективность S по гетеро- и гомодимерам почти одинаковы, хотя и есть тренд от среднего в меньшую сторону для более тяжелых гомологов. Более активный олефин как бы втягивает в реакцию сореагент и одновременно провоцирует его превращение в сопутствующей реакции селф-метатезиса. Более детальный анализ данных показан на слайдах Не трудно отыскать примеры успешного применения данных по реакционной способности гомологов для теоретического обоснования выбора кинетической модели катализа. Однако в случае кросс-метатезиса олефинов так не получилось. Ссылаясь в общем на соотношение реакционности, медленной или лимитирующей стадией при формулировке кинетических уравнений разные авторы обычно принимают ту, в которой с освобождением активного центра участвует более тяжелый компонент, т.е. десорбционную.

6 Аспирант в группе MOL провел обстоятельную дискриминацию 4-х моделей для реакции селф-метатезиса пропилена.. Модель, основанная на схеме механизма Граббса –Шовена, была признана наилучшей, она приводится ниже. Категория селф-метатезиса удобная, но не строгая. Обычно трансалкилирование обратимо, а в обратном направлении – это уже кросс- метатез. При рассмотрении теоретических кинетических моделей селф- частный случай кросс-метатезтса, свого рода условность.

7 Адсорбция пропилена, приводящая в случае альфа- олефинов к «непроизводительному» метатезису Схема механизма Граббса-Шовена для метатезиса пропилена

8 Кинетическая модель метатезиса пропилена по MOL и др.

9 Однако ни одна из подвергнутых дискриминации моделей не согласовывается с данными по реакционной способности. Вдали от равновесия (начальные скорости) отношение наблюдаемых констант 1-го порядка k 1 отвечает по модели отношению степеней покрытий интермедиатом Θ, участвующем в медленной стадии. Если адсорбция имеет конкурентный характер, то при переходе от однокомпонентной исходной смеси (индекс S – self- метатезис) к многокомпонентной смеси (C – cross-метатезис) с неизбежностью степени покрытия должны уменьшаются. Соответственно, наблюдаемые константы будут отличаться следующим образом По данным MOL для децена (С10) это оказывается не так

10 «Странно… «Муму» написал Тургенев, а памятник стоит Гоголю…» Всероссийская олимпиада школьников по химии, МГУ, 2006 Начло задачи 1 с вопросами по иетатезису Н.Кальдерон первым показал общность механизма реакций трансалкилирования и олигомеризации, названых им метатезисом. Ему удалось получить гомогенный W-катализатор, пригодный для проведения указанных реакций. С таким катализатором и начинал работа Шовен. Кальдероном предложен один из первых механизмов, получивший название «парного», поскольку предполагалось, что каталитически активный комплекс, включал два пи-связанных фрагмента. Обмен последних на исходные олефины происходит по Кальдерону без диссоциации путем нуклеофильного замещения. Кальдерон указывал на аналогию с Pt-комплексами типа соли Цейзе K[C 2 H 4 PtCL 3 ]. Другими словами такая стадия замещения лигандов соответствует в гетерогенном катализе заместительной адсорбции

11 Схема парного механизма Кальдеронадля метатезиса пропилена

12. Идея Шовена не сразу овладела массами, и Кальдерон не был последним, кто ее принял. Схему метатезиса пропилена, в которой гипотетический бинарный пи-комплекс заменен на карбеновый, следует назвать механизмом Кальдерона-Шовена. В ней помимо четырехстстадийного каталитического цикла возникает адсорбционный - трехстадийный. Схема механизма Кальдерона-Шовена для метатезиса пропилена

13 Если не принимать во внимание адсорбционный цикл, то получаются кинетическая модель полностью идентичная модели MOLа. При этом медленные стадии «десорбции» продукта 2) и 4) по схеме Граббса-Шовена переходят в другую полностью противоположную категорию – заместительной «адсорбции» сырья. По мнению В.В. Садовникова, заместительная адсорбция в катализе более распространенный случай, чем это обычно считается. Адсорбционный цикл соответствует механизму сопряженных реакций, который в принципе согласуется с наблюдаемым соотношением реакционной способности в процессе метатезиса олефинов. В многокомпонентной смеси высший гомолог получает дополнительные пути внедрения в активный центр. С этим может быть связан и эффект газового промотирования, упоминаемый для Re-катализаторов в работах R. L. BANKS, которому принадлежит и само открытие олефинового метатезиса (трансалкилирования). Включение дополнительного цикла усложнит кинетическую модель, и формальная дискриминация моделей по соответствию данным кинетического эксперимента не может быть убедительной. В метатезисе, по крайней мере, для случая реакций трансалкилирования олефинов соответствие кинетической модели наблюдаемому соотношению реакционной способности может служить дополнительным или даже основным критерием адекватности такой теоретической модели. * * *

14 Группа Р.Граббса занималась поиском приложения в органическом синтезе Ru-комплексного катализатора. Потребовалось разобраться: в каких случаях достаточен небольшой избыток сореагента для достижения количественного выхода продукта. Селф-метатезис (СМ) в ходе кросс-метатезиса (КМ) можно называть побочным, поскольку он портит избирательность. Для случая альфа-олефинов селективность процесса за вычетом этилена будет равна

15 Терминальные олефины – простейший случай для КМ

16 Кросс- метатезис с избытком сореагента (по данным Mol) Жирная линия – статистическое распределение

17 Данные:1 – KAWAI, 2 - MOL Эквимолярные смеси Разность числа углеродных атомов реагентов в бинарных смесях Первое правило Граббса выполняется разве что в пределе.

18 В процессе кросс-метатезиса исходные олефины реагируют прежде всего между собой и лишь формально побочный селф-меттатезис можно отнести к реакциям, конкурирующим за место на катализаторе. Разумно поэтому ввести в рассмотрение индекс реакционности и в отношении побочного СМ. Реакционную способность в отношении СМ можно кроме того оценить по экспериментам с однокомпонентными смесями, когда селф-метатезиз основная реакция -. Оказалось что величины и близки между собой. Индексы суммарной реакционности и побочного СМ сильно зависят от числа компонентов в исходной смеси. Различие в реакционной способности почти нивелируется в трехкомпонентной смеси – вклад одного С-атома становится менее 10% от репера.

19 Внешние связи Садовский А.С. Fishtik Illie, «Кинетические модели кросс- метатезиса олефинов. I. Реакционная способность и схема механизма», Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 2007, Анализу схемы Кальдерона-Шовена применительно к реакции кросс-метатезиса 1-октена и 1-децена посвящен доклад на этой конференции

20 См. также Садовников В.В. Драма катализа. Когда сменится парадигма в теории гетерогенного катализа? Химия и жизнь, 1993, N1, c77f3/?getZip