ГРАФ РЕАКЦИОННЫХ МАРШРУТОВ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ Illie Fishtik А.С. Садовский, Построение ГРАФА РЕАКЦИОННЫХ МАРШРУТОВ (ГРМ) – основывается на теории. - презентация

1 ГРАФ РЕАКЦИОННЫХ МАРШРУТОВ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ Illie Fishtik А.С. Садовский, Построение ГРАФА РЕАКЦИОННЫХ МАРШРУТОВ (ГРМ) – основывается на теории кинетики сложных реакций Хориути-Темкина (маршруты, стехиометрические числа и т. д.) и фундаментальных идеях Т. де Донде. Основа построения ГРМ - приближенное равенство для скорости элементарной реакции - Химическое сродство A (разность химических потенциалов) в приведенном виде - Некая величина, придающая выражению (справа) вид закона Ома.

2 n - вершины ГРМ строится так, что он обладает полной аналогией с электрическими цепями и к нему применимы законы Кирхгофа и Ома. Электрическое напряжение служит аналогом химического сродства, а скорость реакции – силы тока. Эквивалентом сопротивления является отношение химического сродства элементарной реакции к ее скорости для текущих условий расчета. Существенным моментом для построения ГРМ является обособление одного из интермедиатов. Удобно, чтобы им было свободное место гетерогенного катализатора или исходный фермент.

3 Заявка США Полный текст Теоретическая основа и алгоритм метода ГРМ содержаться в источниках:

4 В работе Spronk R., Mol J.C., Metathesis of 1-alkenes in the liquid phase over a Re207/γ-Al2O3catalyst. I.Reactivity of the alkenes Appl. catal., 70 (1991) при смене сореагентов и их числа в реакции кросс-метатезиса олефинов было обнаружен изменение их реакционной способности. Четкой схемы для объяснения наблюдаемого факта не приведено. Их общих соображений понятно, что допущение о заместительном характере адсорбции реагентов приведет к наиболее естественной интерпретации такой связи. Однако соответствующая схема механизма оказывается довольно сложной. К тому же для неё нельзя получить кинетическое уравнение в явном виде. Цель настоящей работы – посмотреть, насколько может быть полезен ГРМ в подобных случаях для анализа кинетических данных.

5 В процессе кросс-метатезиса 1-октена и 1-децена протекают реакции их селф-метатезиса. После некоторых упрощений составлена схема механизма, которая соответствует кинетическому графу М.И. Темкина – КГТ (в вершинах помещены интермедиаты). Рассмотренный пример – жидкофазный кросс-метатезис олефинов на Re-содержащем гетерогенном катализаторе В приведенном КГТ процесса метатезиса альфа-олефинов для наглядности на ребрах указаны исходные и конечные компоненты. Следствия теории сложных реакций Хориути-Темкина главным образом относятся к планарным графам для линейных механизмов.

6 Схема механизма процесса кросс-метатезиса Кальдерона-Шовена в виде графа М.И. Темкина S и I –интермиедиаты (активные центры) Механизм Кальдерона-Шовена рассматривается в докладе А.С. Садовского на этой Конференции

7 На изображении КГТ серым цветом отмечено то, что не принято во внимание. 1.Для построения графа использовано нестандартное решение. Из допущения, что вся поверхность покрыта адсорбированными олефинами, роль «свободных» центров отведена поверхностным пи-олефиновым карбененовым комплексам - S. Центр поэтому закрашен серым цветом. 2.Из четырех допустимых дополнительных стадий заместительной адсорбции, приводящих к пи-комплексам 1-децена, оставлена только одна s:16. Но и этого достаточно, чтобы граф стал не планарным, т.е. к нему уже нельзя применять выводы анализа сложных реакций Темкина..

8 Схема механизма (КГТ) отражает следующею систему элементарных реакций Ей соответствующий ГРМ приведен ниже

9 Граф реакционных маршрутов (ГРМ) для процесса кросс-метатезиса олефинов OR – итоговые реакции, s – стадии

10 Для построения ГРМ использовалась специальная программа. На вычислительной процедуре задерживаться не будем. Укажем, что на промежуточном этапе была использована следующая система маршрутов реакций

11 Электротехнический аналог ГРМ

12 Эквивалентная электрическая схема селф-метатезиса 1-децена

13 При протекании «целевого» селф-метатезиса 1-децена (т.е. в отсутствие 1-октена) стадии 16 не будет, соответственно, в электрической цепи не будет и сопротивления 16R. Из электротехники известно, что шунтирование моста R1,R6, R7,RC приведет к снижению сопротивления и увеличению суммарного тока. По аналогии это соответствует увеличению скорости реакции OR2. Отсюда следует, что включение в схему механизма этой дополнительной стадии в принципе позволяет описать эффект сопряжения селф-метатезиса 1-децена с его кросс-метатезисом. В случае, когда известны кинетические параметры (знаковая микрокинетическая модель), по ГРМ можно было бы сразу получить количественный результат. Из рассмотренного примера видно насколько ГРМ оказывается удобным и мощным инструментом анализа сложных схем механизма.

14 Внешние связи Parser?Sect1=PTO1&Sect2=HITOFF&d=PG01&p=1&u=%2Fnetahtml%2FPTO%2Fsrchn um.html&r=1&f=G&l=50&s1=% %22.PGNR.&OS=DN/ &RS=D N/ Parser?Sect1=PTO1&Sect2=HITOFF&d=PG01&p=1&u=%2Fnetahtml%2FPTO%2Fsrchn um.html&r=1&f=G&l=50&s1=% %22.PGNR.&OS=DN/ &RS=D N/ А.С. Садовский РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛЕФИНОВ В А.С. Садовский РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛЕФИНОВ В РЕАКЦИИ СХЕМА МЕХАНИЗМА, «НИФХИ-90» Внешние связи Садовский А.С., Fishtik Illie. Кинетические модели кросс- метатезиса олефинов.II. Учет эффекта сопряжения, Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 2007,