Элементы химической термодинамики и биоэнергетики.

3. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем. Задачи химической термодинамики: 1 Установление энергетических эффектов химических и физико-химических процессов. 2. Установление критериев самопроизвольного протекания физических и физико-химических процессов.

Терминология химической термодинамики: Термодинамическая система – Изолированные системы - Закрытые системы - Открытые системы -

Гомогенные и гетерогенные системы. Гетерогенные системы – Пример: - Zn (тв.) + HCl (ж) ZnCl 2 + H 2 Фаза –

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ (ТПСС) 2. Функции состояния : внутренняя энергия (U), U = E кин. + E потенц. В СИ : Дж. Вне СИ – калория. 1 кал – 4,18 Дж. - энтальпия,- энтропия,- свободная энергия Гиббса U = U 2 кон. – U 1 нач. 1. Основные – Т, р, V, m, ρ, η и т.д.

P1V1T1P1V1T1 P2V2T2P2V2T2 I*I* AB II** C P = P 2 – P 1P = P 2 – P 1 V = V 2 – V 1V = V 2 – V 1 Т = Т 2 – Т 1 Т = Т 2 – Т 1

P e (externus)-наружный P i (internus)-внутренний P e = P i 100 г Термодинамические процессы. 1. термодинамически обратимые процессы 2. термодинамически необратимые процессы.

А i = Р i · V Т.к. Р е = Р i, то А е = Р е · V А е = А i А i = А е. К.п.д.=100%

Термодинамически необратимые процессы PePe PiPi 1. Равновесие P e = P i 2. Р е > Р i => A e >A i A e - A i = Q А обр.процесса > А необр.процесса А обр. - А необр. = Q К.п.д. необр. < 100 % 100 г

СО 2 + Н 2 О + азотистые продукты + энергия Белки Жиры Углеводы + О 2 25% на совершение работы (А) 75% рассеивание в окр.среду в виде теплоты (Q)

Тело А Тело В Т1Т1 Т2Т2 Т1 > Т2Т1 > Т2 ТЕПЛОТА

Тело А Тело B Т1Т1 Т2Т2 Т 1 > Т 2 РАБОТА

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Р.Майер (1842 г.), Д. Джоуль (1842 г.), Л. Гельмгольц (1847 г.) Q = U + А

Применение первого закона (Q = U + А) термодинамики к различным процессам. 1. Изохорные процессы. V = const, V = 0 А = р · V Т.к. V = 0, то и А = 0. Тогда Q V - изохорный тепловой эффект реакции Q V = U

2. Изобарные процессы. р =const, р=0, Q Р = U 2 – U 1 + р(V 2 – V 1 ); Q Р = U 2 – U 1 + рV 2 – рV 1 Q Р = (U 2 + р·V 2 ) – (U 1 + р·V 1 ) Н- энтальпия Н= U + р·V; Q Р = Н 2 – Н 1 = Н Q Р =U+р·V Q Р - изобарный тепловой эффект реакции Q Р = Н

3. Изотермические процессы. Т = const, Т =0 Q=U + A Т = 0, U = 0 Q T = A 4. Адиабатические процессы. Q = 0. 0 = U + A А = – U

ТЕРМОХИМИЯ - Тепловой эффект реакции - Стандартный тепловой эффект - Р = 1атм; 101,3 кПа; Т=298 К; 25 о C; n=1моль

Термохимические уравнения - 1)Термохимическая форма записи: Н 2 (г) + ½ О 2 (г) Н 2 О (ж) + Q; Н 2 (г) + ½ О 2 (г) Н 2 О (ж) кДж/моль Q – термохимический тепловой эффект реакции 2) Термодинамическая: Н 2 (г) + ½ О 2 (г) Н 2 О (ж); Н = кДж, Н – термодинамический тепловой эффект Q = - Н

Закон Гесса (1840 г.) ΙΙ. а) С + ½ О 2 СО Н 1 = кДж, б) 2СО + О 2 2СО 2 Н 2 = кДж кДж Н = Н 1 + Н 2 Ι. С + О 2 СО 2 Н = кДж,

С 6 Н 12 О 6 (тв) + 6 О 2 (г) 6 СО 2 (г) + 6 Н 2 О (ж) ; Н =? Н о р-ции = (6Н о обр СО 2 + 6Н о обр Н 2 О) – (Н о обр С 6 Н 12 О 6 + 6Н о обр О 2 ) 1. Н о реакции = Н о обр.прод. -Н о обр.исх.в-в. Н о реакции = – 2800 кДж Следствия из закона Гесса Стандартная энтальпия образования вещества (Н о обр.) –

Стандартная энтальпия сгорания (Н о сг. ) – 2. Н о реакции = Н о сг.исх.в-в. - Н о сг.прод.

Таблица 1. Калорийность основных составных частей пищи и алкогольных напитков Составные части пищи и напитков Калорийность кДж/г ккал/г Углеводы Белки Жиры Спирт (этиловый) ,8 4,1 9,1 6,9 Химия в действии (М. Фримантл, с.226)

Продукты Калорийность кДж/г ккал/г Сливочное масло 30,41 7,40 Орехи 23,64 5,70 Сыр 16,82 4,06 Сахар 16,80 3,94 Рис 15,36 3,61 Мясо 11,07 2,66 Белый хлеб 9,91 2,33 Мороженое 6,98 1,66 Картофель 3,69 0,86 Апельсины 1,50 0,35 Пиво 1,29 0,31 Табл.2

Таблица 3. Расход энергии при различных режимах двигательной активности Режим Расход энергии кДж/минккал/мин Сидение 6 1,5 Стояние 10 2,5 Ходьба 16 3,8 Бег 40 9,6 Общий расход энергии в сутки: Мужчины кДж; Женщины кДж

и т.д. Статистическое толкование энтропии (S) Людвиг Больцман термодинамическая вероятность (W) ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

S = k· lnW W- термодинамическая вероятность; S – энтропия; k – постоянная Больцмана; R = 8,31 Дж/мольК; N А - число Авогадро. k = Чем W, тем S Твердое вещество Жидкость Газ Max S Min S 2KClO 3 (тв) 2KCl(тв) + 3 O 2 (г) S Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы.

N2N2 O2O2 I система: Т N 2 = Т O 2 P N 2 = P O 2 V N 2 = V O 2 W 1 S 1 = k lnW 1

N 2 + O 2 II система W2W2 S 2 = k lnW 2

W 2 > W 1 => S 2 > S 1 S = S 2 - S 1 = k lnW 2 - k lnW 1 S = k ln S > 0 - критерий самопроизвольности протекания процесса. S = 0 - критерий термодинамического равновесия. > 0

S математическое выражение второго закона термодинамики. [S]– [ Дж/ моль·К] Изолированная система: Q = 0 S 0 «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии) Второй закон термодинамики:

Термодинамическое толкование энтропии. W =1 => S = k· lnW = k· ln 1 = 0, т.к. ln 1 = 0, т.е. S=0

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. I. Q = U + АII. S = Q = T·S T·S = U + А

А общ. = р·V + А полезн. T·S = U + А общая T·S = U + р·V + А полезн. H T·S = H + А полезн. - А полезн. = H - T·S - А полезн. = (Н 2 – Н 1 ) – (ТS 2 – ТS 1 ); - А полезн. = (Н 2 – ТS 2 ) – ( Н 1 – ТS 1 ); Н – ТS = G – свободная энергия Гиббса - А полезн. = G 2 – G 1 = G А полезн. = - G

1. А>0, G

Анализ: G = Н - ТS 1) если Н 0, то G0 (эндо-) и S 0 3) Н 0 и S>0, то знак G зависит от абсолютных значений Н и S. Н>ТS; то G

Расчет свободной энергии Гиббса при стандартных условиях (G о ) в химических реакциях. G о 298 обр. - стандартная из справочника 1) G о реакции = G о обр.продуктов - G о обр.исх. в-в. с учетом стехиометрических коэффициентов. 2) G о реакции = Н о реакции - TS о реакции G0, не самопроизвольные (эндергонические) реакции. G=0, равновесие.

Расчет G реакции в реальных условиях. А + В С + D G = G о + RT ln R – 8,31 Дж/моль·К ; G о – const для данной реакции

Термодинамика химического равновесия. хА + уВmC + nD V1V1 V2V2 V 1 = V 2 химическое равновесие. Равновесные концентрации -

К х.р. = Чем > К х.р., тем более глубоко процесс идет вправо К х.р. зависит: 1.от Т ; 2.от природы реагентов

Уравнение изотермы химической реакции. А + В C + D G = Gо + RT ln Реальные концентрации веществ и Т в равновесии : G =0 0 = G о + RT ln - равновесные концентрации 0 = G о + RT ln К х.р. G о = - RT ln К х.р. ! Взаимосвязь G о и К х.р. Подставим это выражение в формулу (*). (*) G = RT (ln - ln К х.р ) - уравнение изотермы

Анализ: G = RT (ln R, T, К х.р. - это const в уравнении, поэтому, знак G зависит от соотношения концентрационного переменного члена – ln обозначим (1) и постоянного члена ln К х.р обозначим (2). 1) Если (1)>(2), то G>0 и равновесие влево 2) Если (1)

Уравнение изобары химической реакции. р=const; р=0 А + В C + D G о = - RT ln К х.р. G о = Н о - ТS о => интегральная форма уравнения изобары: ln =, где К 1 - это К х.р при Т 1 ; К 2 - это К х.р при Т 2 ; Н о - тепловой эффект реакции; R = 8,31 Дж/мольК.

Анализ: 1. экзотермические реакции: Н Т 2 >Т 1 и < 0; тогда ln >0 и К 1 >К 2 => равновесие

б) понижаем Т => Т 2 < Т 1 и > 0 тогда ln< 0 и К 1 < К 2 => равновесие 2. эндотермические реакции: Н>0 а) Т равновесие вправо б) Т равновесие влево