Химическая термодинамика Лектор Мирошниченко Ю.Ю.. - презентация

1 Химическая термодинамика Лектор Мирошниченко Ю.Ю.

2 План лекции 1. Основные понятия 2. Классификация химических процессов 3. 1-й закон термодинамики 4. Термохимия 5. 2-й закон термодинамики.

3 Основные понятия

4 Термодинамика - это наука о переходах энергии, превращениях энергии из одного вида в другой и возможности этих превращений

5 Хим. термодинамика - изучает энергетические эффекты хим. реакций, возможности их самопроизвольного протекания и направления этих процессов, а также состояние равновесия

6 Особенность хим. термодинамики как науки: рассмотрение хим. реакций в состоянии равновесия, когда реакция либо еще не началась, либо уже закончилась и изменения во внешней среде отсутствуют

7 Система - это вещество или совокупность веществ, мысленно или реально отграниченных от внешней среды Пример: колба с реакционной смесью

8 Разновидности систем Открытые системы имеют массообмен и теплообмен с окружающей средой Закрытые системы обмениваются энергией, но не обмениваются веществом Изолированная системы - тепло- и массообмена нет

9 ФАЗА Это часть системы с одинаковыми физ.и хим. св-вами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела

10 Гомогенные (однофазные) системы - все в-ва системы в одном агрегатном состоянии H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl(г) Гетерогенные (многофазные) системы - вещества в разных агрегатных состояниях Fe (к) +2H 2 O (г) = H 2 (г) +Fe 2 O 3 (к)

11 Параметры состояния - свойства системы, изменение которых ведет к изменению состояния системы (P, T, V, n, C) Функции состояния: внутренняя энергия (U) энтальпия (Н) энтропия (S) свободная энергия (G) это т/д величины, которые характеризуют энергетические изменения системы

12 Классификация хим. процессов 1) по знаку эндотермический процесс - система получает тепло (+) экзотермический процесс - система отдает тепло (–)

13 2) по условиям протекания Параметры Процесс Т - const изотермический Р - const изобарный V - const изохорный

14 3) по принципу самопроизвольности Изобарно-изотермический потенциал ( G) - критерий направления процессов G < 0 - самопроизвольный процесс G > 0 - несамопроизвольный процесс G = 0 - состояние равновесия

15 1-й закон термодинамики Кол-во энергии, выделяющейся или поглощающейся в процессе, равно изменению ее внутренней энергии Если энергия ( U) выделяется (поглощается) в виде тепловой (Q) и нетепловой энергии (A), то: U = Q - A U = U 2 - U 1 - изменение внутренней энергии cистемы

16 Тепловой эффект и работа Тепловой эффект (Q) р-ции может быть измерен при пост. объеме (Q V ) или пост. давлении (Q p ) и обычно измеряется в изотерм-х условиях В хим. реакциях нетепловая энергия (работа) получается за счет изменения объема: A = p V, где V= V 2 - V 1

17 Полная энергия системы Кинетическая энергия движения системы в целом Потенциальная энергия, обусловленная положением системы во внешнем поле Внутренняя энергия

18 Для хим. реакций изменение полной энергии хим. системы опред-ся только изменением ее внутренней энергии Внутренняя энергия включает поступательную, вращательную, колебательную энергию атомов молекул, а также энергию движения электронов в атомах, внутриядерную энергию

19 Количество внутренней энергии (U) в-ва опред-ся количеством вещества, его составом и состоянием Устойчивость системы определяется количеством внутренней энергии: чем больше внутренняя энергия, тем менее устойчива система

20 Изменение внутренней энергии В изохорном процессе ( V = 0): U = Qv изменение внутр. энергии в виде теплового эффекта, т. к.: A = p V = 0 В изобарном процессе (P-const) U = Qp - p V тепловой эффект за вычетом работы (p V) расширения или сжатия

21 Q p = U+p V= (U 2 -U 1 ) + p(V 2 -V 1 ) Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 ) U + pV = Н H - энтальпия процесса: Q p = H 2 - H 1 = H H - это изменение внутренней энергии с учетом работы на которую способна система кДж моль Ед. измер.

22 Абсолютное значение энергии (U, H) образования вещества не может быть измерено !!!

23 Энтальпия образования простого вещества Изменение энтальпии образования простых веществ в их стандартном состоянии принимаются = 0: H ( N 2, газ ) = 0; H (С графит ) = 0 Стандартное состояние: Р = 101,3кПа n = 1 моль для р-ров конц-я - 1 моль/л Т- любая, при которой в-во может существовать OfOf OfOf

24 Энтальпия образования сложного в-ва ( H )- это тепловой эффект, который сопровождает образование 1 моль в-ва из простых в-в в их устойчивых агрегатных состояниях (даже если в-во не может быть получено таким путем) Например: K (тв) +1/2Cl 2 +3/2O 2 =KClO 3 (тв) H = - 39,1кДж/моль OfOf

25 Для унификации измерений и возможности сравнения H их определение проводят в стандартных условиях : Р = 101,3кПа (760 мм Hg, 1 атм) T = 298,15К (25 о C) n = 1 моль для р-ров конц-я - 1 моль/л OfOf

26 Калориметрический метод определения Н f °

27 Термохимия

28 Термохимия – раздел термодинамики, изучающий выделение и поглощение тепла в химических реакциях

29 u Термохимические уравнения реакций - уравнения, в которых указан тепловой эффект, условия реакций и агрегатные состояния веществ C (кр) +O 2 (г) =CO 2 (г), H о =-396 кДж указывают: Qp = H о (при Р и T const), или Qv = U о (при P и V const)

30 Закон Гесса Тепловой эффект реакции является функцией состояния веществ и не зависит от пути протекания процесса Он определяется только начальным и конечным состояниями системы Г. И. Гесс в 1841г.

31 Графическое и алгебраическое представление закона Гесса Образование CO 2 из C и O 2 можно представить так: 1.C (граф) +O 2 (газ) = CO 2 (г) ; Н 1 = -396 кДж 2.C (граф) +1/2O 2 (г) = CO (г) ; Н 2 = Х кДж 3.CO (г) +1/2O 2 (г) =CO 2 (г) ; Н 3 = -285,5 кДж С Н 1 CO 2 Н 2 Н 3 СО

32 Из закона Гесса следует, что р (2) +р (3) = р (1) H + H = H Следовательно, H - H = H (-285,5) =-110,5 кДж/моль О2О2 О3О3 О1О1 О1О1 О3О3 О2О2

33 Следствия из закона Гесса

34 1-е следствие Изменение энтальпии (тепловой эффект) химического процесса равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования реагентов с учетом их стехиом. коэффициентов

35 Н = n прод H - n исх Н aA + bB = cC + dD Для изобарного процесса: H =[c H C +d H D ]-[a H A +b H B ] ОfОf ОfОf ОfОf ОfОf 0хр0хр 0 прод 0 исх 0хр0хр

36 Закон Лавуазье-Лапласа Энтальпия разложения хим. соединения равна, но противоположна по знаку энтальпии его образ-ия при одинаковых условиях Н обр = – Н разл

37 2-е следствие (для органических веществ) Тепловой эффект орг-й реакции равен сумме теплот сгорания реагентов за вычетом теплот сгорания продуктов Н хр = n исх H - n прод Н сг исх сг прод

38 Теплотворная способность топлива - теплота, которая выделяется при сгорании 1кг сухого или жидкого топлива или 1 м 3 газа теплотворная способность разных видов топлива: антрацит < древесный уголь < сыраянефть < бензин < природный газ < водород

39 ЭНТРОПИЯ

40 Т/д рассматривает системы, состоящие из множества микрочастиц Микрочастицы находятся в постоянном движении Эти движения определяют все функции и параметры систем и называются т/д вероятностью системы (W) Т/д-я вероятность является мерой беспорядка в системе

41 Больцманом введено понятие энтропии S = R lnW Энтропия - мера беспорядка S растет с ростом Т и при переходах Тв Ж Г S ум-ся при понижении Т, превращаясь в 0 при Т = 0 К для идеального кристалла (третий закон термодинамики) Дж мольК

42 Энтропия образования вещества Стандартная энтропия образования вещества (S ) это энтропия при P = 101,3кПа, T = 298 К, конц-ции 1моль/л В отличие от других т/д функций энтропия может быть определена по абсолютной величине OfOf

43 Вычисление изменения энтропии реакции C граф + CO 2 (г) = 2CO (г) S S р = n прод S - n исх S S р = 2· = 176 OfOf Дж мольК Дж мольК o прод o исх

44 Закономерности изменения энтропии Sг > Sж > Sтв S растет при раств-ии твердого или жидкого вещества и ум-ся при растворении газа S растет с увеличением массы

45 S тем меньше, чем прочнее хим. связи, чем больше твердость в-ва S растет с усложнением состава структурных единиц вещества S простых веществ и однотипных соединений является периодическим свойством

46 2-й закон термодинамики В изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, в которых энтропия ув-ся или Во Вселенной любые процессы сопровождаются ростом беспорядка в ней

47 Самопроизвольные процессы, происходящие на макроуровне идут с потерей части энергии на бесполезное нагревание системы, т.е. на беспорядочное движение микрочастиц: S > H T

48 Термодинамическое равновесие В обратимом процессе в бесполезное тепло переходит наименьшее количество эн-ии Н = Т S Н - энтальпийный фактор (разрыв и обр-ние хим. связей) Т S - энтропийный фактор (потеря энергии, связанная с хаотическим движением частиц в равновесных условиях) Н -Т S = 0

49 Энергия Гиббса Свободная энергия Изобарно-изотермический потенциал Изменение энергии Гиббса - критерий направленности процесса Н - Т S = G или G = H - TS G - это max полезная работа, которая может быть произведена системой в самопроизвольном процессе и хар-ет отклонение системы от равновесия кДж моль

50 Критерий направленности процессов Равновесие G = 0; Н = Т S Самопроизвольный процесс G < 0; Н - Т S < 0 Несамопроизвольный процесс G > 0; Н - Т S > 0

51 Влияние отдельных факторов на изменение энергии Гиббса Н S G Направление Невозможна при любой t o 0 Возможна при низкой t o >0 >0 >0 и

52 Взаимосвязь между т/д функциями Н u pV TS G

53 Зависимость G от концентрации (уравнение Вант-Гоффа) [С], [D]- конц-ии продуктов [А], [В]- конц-ии реагентов а, b, с, d -стех-е коэфф-ты

54 G = 0, G 0 Т = - RTlnK K – константа равновесия [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации

55 Взаимосвязь К с Н 0 и S 0 G 0 = Н 0 - Т S 0 G 0 Т = – RTlnK

56 Определение G Зная равновесные концентрации реагентов и продуктов (т. е. К) при различных t 0 -рах, можно определить G по уравнению:

57 Обратимые и необратимые реакции обратимые реакции Na 2 SO 4 + KCl = K 2 SO 4 + NaCl практически необратимые Н 2 +1/2О 2 =Н 2 О совершенно необратимые Pb(N 3 ) 2 = Pb+3N 2

58 Равновесие Система находится в состоянии равновесия, если скорости прямой и обратной реакции одинаковы Например, эквимолярная (одинаковые концентрации) смесь СО, Н 2 О, СО 2 и Н 2 находится в состоянии равновесия при 810 о С СО + Н 2 О СО 2 + Н 2

59 Истинное равновесие характеризуется: 1) неизменностью во времени при отсутствии внешних воздействий 2) его характеристики меняются при внешних воздействиях, сколь малыми они не были бы 3) равновесие одинаково независимо от того, с какой стороны подходить к нему

60

61 Стационарное и кажущееся равновесие Стационарное равновесие поддерживается за счет внешнего воздействия Кажущееся равновесие отличается тем, что оно неизменно во времени Например, смесь Н 2 и О 2 практически бесконечно может находиться в неизменном, состоянии, т.к. это равновесие не истинное, раз начавшись процесс идет быстро и до конца

62 Константа равновесия аА + bВ = сС + dD Константа равновесия (К) не зависит от концентрации в-в К зависит от темп-ры, ув-ся для эндотермических и ум-ся для экзотермических реакций

63 Принцип подвижного равновесия ( принцип Ле-Шателье) Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия производится внешнее воздействие, то изменения, происходящие в системе, ослабляют это воздействие